新型耐热钢研发现状及发展

zhd1998cn

现阶段我国经济正在稳定快速发展，对电能的需求不断增加。预计到2020年全国装机容量将达到10亿千瓦，其中火电装机容量仍将占70%以上，发展超超临界机组将是我国火力发电提高效率、节约能源、改善环境、降低发电成本的必然趋势。众所周知，发电效率的提高必然提高锅炉蒸汽参数。蒸汽压力及温度参数提高后对耐热钢提出了更苛刻的综合性能要求，尤其是要求材质具有优异的热强性能、抗高温腐蚀、抗氧化性能、焊接性能、冷加工和热加工性能等。
    超超临界锅炉用钢可分为两大类：奥氏体钢和铁素体钢（包括珠光体、贝氏体和马氏体及其两相钢）。奥氏体钢比铁素体钢具有更高的热强性、抗氧化性能，但膨胀系数大、导热性能差、抗应力腐蚀能力低、工艺性差，热疲劳和低周疲劳（特别是厚壁件）性能也比不上铁素体钢，且成本要高。目前国内新建超超临界机组的关键部件均采用了大量新型耐热钢，因而对此类材质的综合性能、强化机理、服役性能、国产化的研究迫在眉睫。
    1  新型铁素体钢研发现状
    铁素体钢按照主要元素Cr的加入量可划分为2-3Cr、9Cr、12Cr三大系列。总体来说，铁素体耐热钢研发经历了Mo系→Cr-Mo系→Cr-Mo-V系→Cr-W-V系的历程。
    Cr不仅改善钢的抗氧化性能，而且能起到固溶强化作用；W、Mo主要为固溶强化，也参与形成析出强化，可以提高钢的高温强度；V的加入可以明显降低蠕变速度，Nb可以提高钢的强度，复合加入V、Nb易形成纤细弥散稳定的MX碳化物而产生沉淀强化(以0.25％V和0.05％Nb的组合最为有效)，对蠕变断裂强度影响很大；Cu可代Ni稳定蠕变强度，抑制δ铁素体的形成；B进入M23C6碳化物，并偏聚于M23C6和基体间的界面从而阻止M23C6的粗化，同时促进VN形核而提高蠕变强度；Co除固溶强化作用外，还延缓了马氏体在高温回火时的回复，并促进回火时细小碳化物的形核，还减慢碳化物的熟化长大，从而提高蠕变强度。
    中国自行研制的钢102（12Cr2MoWVTiB），在570～ 595℃这一温度区内，具有足够的抗氧化性能，且比12Cr1MoV钢有较高的许用应力，是性能价格比好且经实践考验的低合金热强钢钢种。
    HCM2S是在T22（2.25Cr-1Mo）钢的基础上吸收了钢102的优点改进的，600℃时的强度比T22高93％，与钢102相当。但由于C含量降低，加工性能和焊接性能优于钢102，可以焊前不预热，焊后不热处理（壁厚≤8mm）。该钢已获得ASME锅炉压力容器规范CASE2199认可，被命名为SA213-T23。目前HCM2S已做出大口径管，性能达到小口径管的水平。
    T24（7CrMoVTiB10-10）钢是在T22钢的基础上改进的，与T22钢的化学成分比较，增加了V、Ti、B含量，减少了C含量，于是降低了焊接热影响区的硬度，提高了蠕变断裂强度。T24也可以焊前不预热、焊后不热处理（壁厚≤8mm）。
    低合金(2～3%Cr)钢在火电锅炉作为压力部件得到大量应用，特别是过热器、再热器的低温区域以及水冷壁，在联箱和管道中应用也比较普遍。其关键的性能要求包括：450℃以下良好的抗拉强度；无需焊后热处理的优异焊接性能；良好的抗蒸汽氧化性能；通过堆焊或喷涂获得较优异的抗烟气腐蚀性能。其中新型的低合金钢T23、T24钢是超临界、超超临界锅炉水冷壁的最佳选择材料；并可应用于壁温≤600℃的过热器、再热器管，P23可以用于壁温≤600℃的联箱。
    9Cr1Mo钢在20世纪60年代起就得到应用，80年代美国在此基础上成功地开发出T91钢，用于制造锅炉过热器、再热器并投入运行，同钢种大口径管牌号为P91，用于制造集箱和管道。以后日本和欧洲对T91钢又加以改良，使其具有更高的蠕变断裂强度、断裂韧性、抗热腐蚀性、可加工性和可焊性。改进型的T91钢，不仅提高了使用温度，可以用于600℃～650℃，而且由于其强度的提高，在同样工作压力下可以减少管壁厚度。其综合性能使T91和P91钢成为主蒸汽温度由566℃过渡至600℃的关键材料，可部分替代TP304H制造过热器与再热器管，有明显的经济效益。
    20世纪90年代，新研发的T92/P92钢是用V、Nb元素合金化并控制B和N含量的新型铁素体钢，具有优异的高温强度和蠕变性能。欧洲实践经验表明：T92最适用于蒸汽参数在580℃～600℃(金属最高温度600℃～620℃)的锅炉本体(过热器、再热器)。P92材料也适用于锅炉外部的蒸汽参数高达625℃的高温部件。除合金元素的固溶强化外，P92另外一个强化机制在于 Laves相的强化，采用W、Mo复合强化——形成的复杂Laves（AB2）相，具有较高的稳定性，能使长时间持久强度保持在较高的水平。
    E911钢是由欧洲COST项目研究开发的，它的高温蠕变断裂强度超过TP300 系的奥氏体不锈钢，具有优良的断裂韧性、抗热腐蚀性、可加工性和焊接性，引起了人们的极大关注。其600℃的105h持久强度比T91钢高30％，也高于TP304H钢、TP321H钢和TP347H钢的持久强度。
    在锅炉实际运行环境下，9%Cr铁素体钢具有较高蠕变强度和运行温度下的组织稳定性、高的AC1 温度、良好的焊接性能和低的IV型裂纹敏感性、抗蒸汽氧化能力、疲劳性能等，此类钢主要用于制造高温过热器、再热器管以及高温集箱和蒸汽管道。其中T/P91钢具有优良的综合性能，目前在我国的亚临界和超临界机组中已经得到了广泛应用。
    上世纪60年代未，德国研究开发了12％Cr钢，F12（X20CrMoV121）钢和F11（X20CrMoWV121）钢，主要用于壁温达610℃的过热器、壁温达650℃的再热器以及壁温为540℃～560℃的联箱和蒸汽管道，但其含碳量高，焊接性较差。
    T122/P122（HCM12A）是在德国钢号X20CrMoV121的基础上改进的12%Cr钢，添加2％W、0.07%Nb和1%Cu，固溶强化和析出强化效果都有很大增加，600℃和650℃的许用应力分别比X20CrMoV121提高113%和168％，具有更高的热强性和耐蚀性，比已广泛使用的F12钢的焊接性和高温强度有所改善，尤其是由于含C量的减少，使焊接冷裂敏感性有了改善。
    NF12、SAVE12钢是为了提高超超临界锅炉效率急需开发能够用于650℃的铁素体耐热钢。通过对12Cr-W-Co钢的研究，表明高的钨和低的碳含量能够提高蠕变断裂强度，而且Co的存在可以避免δ铁素体的形成。
    12%Cr铁素体钢具有较高的蠕变强度和组织稳定性、抗蒸汽氧化以及烟气腐蚀能力，是现阶段超超临界机组的联箱和高温蒸汽管道的主选材料之一。
    2  新型奥氏体钢研发现状
    按照成分和ASME标准习惯，将奥氏体钢分为15％Cr、18％Cr（以18Cr-8Ni为代表）、20％～25％Cr（以合金800H为代表）以及高Cr高Ni系列，在锅炉高温部件用钢中以18％Cr、20％～25％Cr最为常见。
    在奥氏体钢中，Cr主要是提高耐热钢的抗氧化性、抗腐蚀能力和固溶强化效果；与Cr有一定合金配比关系的Ni（奥氏体稳定化元素）可使得保持稳定奥氏体组织从而提高钢的抗蠕变能力，同时提高钢的强度，但是对塑性的影响不明显。Nb同Ti一样都是强碳化物形成元素，能形成稳定的碳化物VbC，这种碳化物极为稳定，它能够显著的提高钢的蠕变极限和持久强度，特别是V和Nb复合加入时效果更明显。另外，Nb能提高钢的耐热性是由于能形成稳定的碳化物和Lave相（NbFe2），弥散强化较好。Cu在钢中不易形成碳化物，但是适量的Cu可以起到复合强化的效果：在Cu溶于基体中，对基体起到了固溶强化；经固溶处理后Cu可产生沉淀强化作用。微量的B可以提高奥氏体钢的耐热性。晶内B原子了固溶强化的作用；分布在晶界上的B原子显著强化了金属晶界。在奥氏体钢中包括N、Mo、V等合金元素起到的作用与在铁素体钢中类似。
    新型的18％Cr奥氏体耐热钢主要有TP347H、Tempaloy A-1、TP347HFG、Super 304H等。TP 347HFG(Fine-grain)是日本住友公司在TP347H基础改进新工艺得到的新钢种，晶粒细化到8级以上，从而具备更优良的抗高温蒸汽腐蚀性能，对提高过热器管的稳定性起到了重要的作用。TP 347HFG钢虽然它的化学组成和TP347H没有差别，但细晶强化效果明显，NbC固溶更加充分，细小弥散分布的MX型碳化物的强化效果，使得材料具有良好抗高温蠕变、疲劳的性能；晶粒细化以后有利于Cr穿过晶界向表面扩散形成致密的Cr2O3保护层而防止被蒸汽氧化。Super 304H是在上世纪90年代初，日本住友公司和三菱重工在SA213-TP304H基础上优化合金成分、改进制造工艺得到的，在高温运行的时效过程中析出富Cu的ε相和NbCrN金属间化合物以及Nb（C、N）、M23C6进行强化，复合提高了蠕变断裂强塑性，细晶粒而抗氧化性能优异，组织稳定性好，可焊性优于TP347H ，并且不含有Mo、W等贵重元素，经济性很高。
    HR3C钢是上世纪80年代初期日本住友公司在TP310基础上添加Nb、N改进的耐热钢。HR3C钢具有较高的高温强度；具有较好的加工性和焊接性；由于含有较高的Cr含量，HR3C的抗蒸汽氧化性和高温抗腐蚀性能要优于常规的18-8不锈钢，而与具有相同Cr含量的310钢性能类似。通过对HR3C钢时效得到沉淀析出物分析，沉积于晶间的主要是碳化物M23C6，而晶内则是M23C6碳化物和NbCrN氮化物。NbCrN氮化物非常细小，其长大速度相当慢，故而即使经长时间的时效也相当稳定。固溶N和微细的NbCrN氮化物强化了HR3C，使其具有优良的持久强度。
    NF709 (20Cr25NiMoNbTi)钢是新日铁公司在上世纪80年代中期研制的。他们在原有的20Cr-25Ni钢基础上严格控制杂质，对成分做了进一步完善改进，添加了Nb、Ti、B和N，值得注意的是添加了数量较高的N和微量的B。改进了生产流程获得了细小的晶粒。金相组织为正常的奥氏体组织，在晶间有稀疏的TiN分散其中。NF709在700℃时的105h的持久强度达88MPa，105h持久强度在730℃仍达到69MPa；抗氧化性和耐腐蚀性是17-14CuMo钢的3倍，焊接性能与常规的18-8不锈钢（如TP347和TP310S）相同；焊接头的持久强度也与母材相同。其热膨胀系数比TP347H低约10～20％，在高温高压下耐水蒸汽腐蚀性能比TP347H和17-CuMo好。在NF709钢中提升了Cr、Ni含量，增强了钢的奥氏体稳定性、阻止了金属间化合物形成，也提高了抗蒸汽氧化性及高温抗腐蚀性、同时Cr增加也提高钢抗烟气侧腐蚀能力。这类钢抗烟气侧、蒸汽侧的腐蚀性能极其优异，因而广泛应用于烟气、蒸汽腐蚀较为严重的管段。由于管道的外壁烟气侧的腐蚀容易导致管壁减薄；而内壁蒸汽氧化而生成蒸汽氧化层，随着热应力的作用，导致氧化层剥离，堆积在管子的弯曲部位，会使管子发生过热而爆管，剥离层也会造成汽轮机翅片的损伤，因此在腐蚀严重管段选择抗蚀性能优异的20 ～25 %Cr钢是极其必要的。
    3  新钢种研发趋势
    世界范围内各国电力机构都在高蒸汽参数下使用的新型耐热钢投入了大量的研究工作。主要内容包括：一方面建立超临界、超超临界发电机组的耐热钢体系，包括新型耐热钢服役过程中的材质性能变化规律的研究。另一方面完善现有的耐热钢体系并研制开发更先进的耐热钢以弥补现有耐热钢的不足。高温部件主要集中于锅炉的热交换管(如高温过、再热器)和热交换器（如高温过再热器的出集箱、蒸汽管道及其附件）等电站高温部件。这类耐热钢在研究开发利用发面的方向和大体趋势如下：
    （1）对于铁素体耐热钢，新钢种的研发考虑以提高材料蠕变断裂强度为主的研发方向。利用多元复合强化的原理发展一种低铬、高蠕变、可焊性好、成本低的耐热钢来制作600℃以下大型发电机组的厚壁件和热交换件，例如HCM2S、T24类钢种。重点发展高铬（9～12%Cr）多元复合强化耐热钢，进一步优化合金添加原则，例如用加W、减Mo和以W代替Mo，以及SAVE12中Co的加入抑制δ铁素体；以及进一步研究此类主力钢种的服役性能特征，例如T91/P91、T92/P92、E911等新型钢种服役规律的研究。
    （2）对于奥氏体耐热钢，优化合金成分、改进制造工艺、服役条件下材质变化规律的研究为主，以降低成本、提高抗蒸汽氧化和烟气腐蚀能力、抗应力腐蚀为主的综合性能为研发方向，其中以TP347HFG、Super 304H、HR3C、NF709为主要研发对象。
    4  结束语
    新型耐热钢在原耐热钢的基础上进一步多元合金化以及优化制造工艺。采用固溶强化、弥散强化、位错强化、碳化物强化、Laves相强化等复合强化机制，提高了材料的综合性能，以满足超超临界机组的选材要求，确保发电设备的安全运行。（赵彦芬  张路）