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光电直读光谱仪分析的误差探讨# Q& ^( E G+ |' K
' t# n+ O6 ?8 v1 M9 l光电直读光谱仪分析的误差探讨
1 q; p3 v5 T) d5 V9 s/ {( \$ I1概述
: c/ r% F. ~6 Z5 o2 r: E 从上世纪30年代用照相板作检测器的火花发射光谱分析技术，到后来采用光电倍增管检测器(PMT)、电荷藕合固体检测器(CCD)、电荷注人式固体检测器(CID)的直读光谱仪分析技术。以及近代光电技术和计算机技术的高速发展，大大提高了光谱分析速度，使直读光谱仪广泛应用于钢铁和有色冶金行业炉前快速分析，也成为分析各种常见固体金属材料的一种普及的标准分析方法。- P5 Z, G) G3 F- F4 F& @
定量分析的任务是准确测定试样中组分的含量。因此必须使分析结果具有一定的准确度，不准确的分析结果可以导致生产上的损失、资源的浪费和错误结论。在光谱定量分析中，由于受到人员、环境、仪器性能等方面的影响，使测得结果不可能和真实含量完全一致，并且对同一样品进行多次测量其结果也不完全一样。这说明客观上存在着难以避免的误差，因此在进行定量测定时不仅要得到被测组分的含量，而且必须对分析结果进行评价，判断分析
: x4 @. c# K, B6 T9 @结果的准确性(可靠程度)，检查并分析产生误差的原因，采取减小误差的有效措施，从而不断提高分析结果的准确程度。 H1 \2 V$ S, d6 u
2误差的性质及其产生的原因& u' b( n5 O7 S# r4 F" w
应用光电直读光谱分析方法测定试样中元素含量时，所得结果与真实含量通常是不一致，总是存在着一定的误差。这里所讲的误差是指每次测量的数因，误差可分为:系统误差、偶然误差和过失误差3种。
) r- c) c# s& w3 |9 i; z( @# u (1)系统误差也叫可测误差，它是由于分析过程中某些经常发生的比较固定的原因所造成的，它是可以通过测量而确定的误差。通常系统误差偏向一方，或偏高，或偏低。例如光谱标样，经过足够多次测量，发现分析结果平均值与该标样证书上的含量值始终有一差距，这就产生一个固定误差即系统误差，系统误差可以看作是对测定值的校正值，它决定了测定结果的准确度。
- [: L3 a* {7 O+ c6 I (2)偶然误差是一种无规律性的误差，又称不可测误差，或随机误差，它是由于某些偶然的因素(如测定环境的温度、湿度、振动、灰尘、油污、噪音、仪器性能等的微小的随机波动)所引起的，其性质是有时大，有时小，有时正，有时负，难以察觉，难以控制。它决定了测定结果的精密度。, c7 n* f* D) J' {9 t
(3)过失误差是指分析人员工作中的操作失误所得到的结果，没有一定的规律可循，只能作为过失。不管造成过失误差的具体原因如何，只要确知存在过失误差，就将这一组测定值数据以异常值舍弃。
2 s5 i1 C H/ j* ]' H8 p( L在光电直读光谱分析过程中，从开始取样到最后出分析数据，是由若干个操作环节组成的，每一环节都产生一定的误差。当无过失误差时，光谱分析的总误差主要是系统误差和偶然误差的总和，便决定了光电直读光谱分析方法的正确度。分析正确度包含二方面内容:正确性和再现性。正确性表示分析结果与真实含量的接近程度，系统误差小，正确性高。再现性(精密度)表示多次分析结果的离散程差和偶然误差或系统误差和偶然误差都很小时，精密度就等于正确度。
+ S$ e: i5 v% d3误差的来源分析: Y) J( v9 r/ b& D& L
为了使分析结果更准确，必须尽量减小误差。要减小误差必须要对光电直读光谱分析时的系统误差和偶然误差的来源进行探讨，从而更有针对性的寻找减少误差的方法，来提高分析结果的准确度。2 ]6 r! M- w# {9 `
3.1系统误差的来源2 m* f: S: ?5 Z5 b# @
(1)分析试样和标准样品的组织状态不同。在做固体金属材料分析时，分析试样和标准样品的组织状态不同是经常存在的(如浇铸状态的钢样与经过退火、淬火、回火、热轧、锻压等状态的钢样金属组织结构是不相同的);因为组织结构的不同，在光电直读光谱分析中某些元素测定的结果也不尽相同，从而引人了系统误差。
: `5 n P# Z5 k O(2)试样中除基体元素和分析元素以外的其他元素干扰。若标样和试样中的第三元素的含量和化学组成不完全相同，亦有可能引起基体线和分析线的强度改变，从而引人系统误差。8 X5 ]; t* w G7 H$ N/ O
(3)光谱标样在化学分析定值时带来的系统误差。
) b8 c- t3 _0 `* r+ D(4)未知元素谱线的重叠干扰。 k; a: s/ X0 ]/ V L
(5)氢气不纯。当氢气中含有氧和水蒸气时，使激发斑点变坏;或氢气管道与电极架有污染物排不出去，或有浊漏时，使分析结果变差，从而引人系统误差。
3 {4 I0 C7 {0 j- u! t(6)钨电极的影响。钨电极的顶尖应当具有一定角度使光轴不得偏离中心，放电间隙应当保持不变，否则聚焦在分光仪的谱线强度会改变。如:重复放电以后，钨电极会长尖，改变了间隙放电距离;激发产生的金属蒸气也会污染透镜表面，它们都能引人系统误差。所以必须每激发一次后就要用刷子清理电极。, }, Z" C4 o/ y$ S) ^6 s0 \
(7)透镜的影响。透镜内表面用来保持真空，常常受到来自真空泵油蒸气的污染，外表面受到分析时产生金属蒸气的附着。使透过率明显的降低，对镇200 nm的碳、硫、磷谱线的透过率显著降低。工作曲线的斜率降低，所以聚光镜要进行定期清理。度，偶然误差小，再现性(精密度)高。当没有系统误值与真值之间的差值。根据误差的性质及其产生原
6 K+ v8 }- _; E3 q @(8)电源电压的影响。电源电压的变化容易引起激发单元放电电压的改变，电源电压波动要求在10写以内。
- o/ }) u1 h# \' X: ?(9)分析过程中，工作条件等的变化没有觉察出来，也会产生系统误差。4 k+ o% n; N% h8 P5 o
3. 2偶然误差的来源 k: u2 N2 Q8 u+ f s5 l7 A
(1)试样成分不均匀。因为光电光谱分析所消耗的样品很少，样品中元素分布的不均匀性、组织结构的不均匀性，导致不同部位的分析结果不同。不均匀性的主要原因是:冶炼过程中带人夹杂物;在样品熔炼过程中产生的偏析，造成样品元素分布不均;试样加工过程中夹人的砂粒和金属元素、磨样纹路出现交叉、试样磨样时过热、试样磨面放置时间太长和压上指纹等因素;试样在取样冷却过程中的缺陷，如:气孔、裂纹、砂眼等。
# C$ j P; r) d$ _; r(2)试样表面不平整。当试样放在电极激发台上时，不能有漏气现象。如有漏气，激发光室气压不稳定，激发试样的声音也不正常，激发斑点变白，影响分析结果。
$ Y0 g9 ~; @& p(3)试样厚度较薄。当试样厚度较薄，磨样时容易过烧，且激发试样时容易激穿;由于太薄，试样表面也很难平整，也影响薄样所测结果。
# K; B" R1 g$ c. L3 `7 ^(4)分析样品与控制标样操作不一致。磨样纹路粗细要一致，不可有交叉纹，磨样用力不要过大，而且用力要均匀，力求操作一致，用力过大时，试样磨样过热，容易造成试样表面氧化。
9 ]: V i- A1 F(5)试样不具备一定代表性。如有偏析、裂纹、气孔等缺陷。0 g# _, |0 y, E1 E- c8 V
4结束语
; n, A9 ~; e8 A! {+ Q( {综合以上分析发现，应用光电直读光谱分析时，其误差的产生是时时刻刻都存在，很难避免的。只要大家有质量意识，有责任心，认真维护和保养仪器设备，按照仪器设备操作规程进行操作。认真学习光谱仪理论知识，努力提高操作技术水平，针对系统误差和偶然误差产生的来源，有的放矢，采取积极有效的减小误差的措施，将系统误差和偶然误差控制在最低限度之内。 |
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