中国冶炼技术

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生铁和柔化处理技术  

    1．生铁  

    我们通常说的“铁”分“生铁”和“熟铁”两种，包括“钢”在内，都是以铁（Fe）和碳（C）两种元素为主的一种合金。人们通常把含碳量在百分之○•；○五以下的叫熟铁，百分之○•；○五到百分之二•；○的叫钢，百分之二•；○到百分之六•；六七的叫生铁。  

    人类早期炼得的熟铁通常叫块炼铁，它是铁矿石在八百到一千摄氏度左右的条件下，用木炭直接还原得到的。出炉产品是一种含有大量非金属夹杂的海绵状固体块。块炼铁和生铁比较起来，有如下几个缺点：一是它不能从炉里流出，取出铁块时，炉膛要受到不同程度的破坏，不能连续生产，生产率比较低，产量比较小。二是成形费工费时。三是所含非金属夹杂比较多，要通过反覆锻打才能排除。四是含碳量往往比较低，因而很软。生铁的冶炼温度是一千一百五十到一千三百摄氏度，出炉产品呈液态，可以连续生产，可以浇铸成型，非金属夹杂比较少，质地比较硬，冶炼和成形率比较高，从而产量和质量都大大提高。由块炼铁到生铁是炼铁技术史上的一次飞跃。  

    我国钢铁冶炼技术的发展道路和世界各国是不完全相同的。国外一般是先有块炼铁，经过长期缓慢发展之后才有生铁。欧洲许多地方的块炼铁是公元前1000年前后发明出来的，但是直到公元十四世纪才有生铁。我国却不是这样。我国冶铁术大约发明于西周时期，比欧洲晚，可是它一经发明，不久就出现了生铁，后来者居上，使我国成为世界上最早发明并使用生铁的国家。  

    1964年，江苏六合程桥镇出土一件春秋晚期的铁块，经鉴定是白口生铁。这是到现在为止我国出土并且经过科学分析的最早生铁实物。战国中晚期，铁器在我国农业、手工业生产中占据了主导地位。据不完全统计，目前出土的战国铁质生产工具大约十六种左右，其中多数是生铁和它的柔化处理件，块炼铁处于辅助地位。这表明这时我国生铁生产已经有了比较大的发展。  

    我国生铁技术发明比较早的原因是多方面的，我们以为在技术上至少应包括以下几点：一是我国冶铜术中很早就使用了比较强的鼓风装置。二是很早就对冶炼用的原料进行了比较好的选择和处理。三是很早就发明了比较高大的冶炼竖炉。一般认为，我国生铁技术的发明和发展同青铜技术有密切的关系。  

    2．可锻铸铁  

    可锻铸铁原是白口铁经高温退火得到的一种高强度铸铁，具有一定的塑性和冲击韧性。依热处理条件的差别，又可分成白心可锻铸铁和黑心可锻铸铁两种：白心可锻铸铁以脱碳为主，又叫脱碳可锻铸铁；黑心可锻铸铁以石墨化为主，又叫石墨化可锻铸铁。  

    国外的白心可锻铸铁是公元1722年由法国人首先发明的。公元1826年，美国人又发明了黑心可锻铸铁。此后一个相当长的时期里，人们都把白心可锻铸铁叫做“欧洲式可锻铸铁”，把黑心可锻铸铁叫做“美洲式可锻铸铁”。其实，这两种可锻铸铁，我国早在两千多年前都已经发明了。  

    “洛阳水泥制品厂战国早期灰坑遗址”出土过一件铁铲，铲体基本锈蚀，只在銎（qi_ng）部（装柄的孔）有部分金属残留，在金相显微镜下显示了黑心可锻铸铁组织，基体是铁素体，上面分布着团絮状退火石墨。这是到现在为止世界上经过科学分析的最早的铸铁可锻化退火处理件。战国中晚期后，可锻化处理工艺有了比较大的发展，主要表现在：第一，分布地域更广了。在北方，目前经分析过的有河北易县燕下都遗址的铁钁、铁锄、铁鐏等，在南方有湖北包山出土的空首斧、湖南长沙出土的铁铲等。第二，部分器件已经处理得比较好，器件断面基本上是可锻铸铁组织，中心没有白口铁残余，如燕下都的铁鐏等。汉代到南北朝时期，铸铁可锻化技术发展到比较成熟的阶段：一是使用范围有了进一步扩展。近年在山东薛城、河南南阳、渑池和巩义市，北京清河和大藻台，湖北铜绿山等地，都发现了这类器件。南阳瓦房庄出土的农器有十二作，经过分析，九件是普通可锻铸铁，两件是铸铁脱碳钢，只有一件是白口铁。二是技术水平有了进一步提高。凡处理过的器伴，中心很少有白口铁组织残留，石墨发育比较好，形态多和现代可锻铸铁相当。这些可锻铁中，有白心的，也有黑心的，多数是农具。  
    铸铁可锻化处理有十分重要的意义。在常温下，碳在铸铁中主要有两种存在形式：一是化合态，主要是渗碳体；二是自由石墨态，有条状、团絮状、球状石墨等。碳的存在形式不同，同一成分的铸铁，性能也是不尽相同的。白口铁中，碳全部以渗碳体形式存在，因渗碳体硬度很高，塑性极低，所以白口铁性硬而脆。通过可锻化处理，白口铁中的碳或以自由石墨态形式析出，或因氧化而去除，从而使材料强度提高，硬脆性减少，综合机械性能得到改善。战国中期以后，我国在农业、手工业中这样广泛地使用了铁器，可锻铸铁的发明和发展是起了重要作用的。

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3．球墨可锻铸铁  

    球墨可锻铸铁因所含石墨呈球状而得名。它有比较高的强度、塑性和韧性，铸造加工性能也比较好。  

    1974年，河南渑池发掘了一个北魏铁器窖，里面藏有从汉代到北魏的铁器四千多件，种类有生产工具、兵器、日用器皿以及铸范、铁材等。有一件铁斧，整体经过脱碳退火处理，器件断面大部分相当于含碳百分之○•；四的中碳钢，没有石墨析出。但在銎的底部发现有球状石墨，直径是二十微米，分布在平均厚度约三，二毫米、总长五十毫米的U形断面上，共约三十颗，外形比较规整。这类具有球状石墨的铸件在南阳瓦房庄、巩义市铁生沟等两汉冶铸遗址也有发现。特别值得指出的是巩义市铁生沟一件汉代铁钁，它的石墨发育良好，有明显的核心和放射性结构，和现行国家球墨铸铁标准一类A级相当。从现有研究资料看，这种球状石墨应是白口铁退火过程中得到的。  

    在国外，铸态球墨是1947年后使用了加入球化剂的方法才得到的。多年来，人们一直试图用白口铁退火的方式来获得球状石墨，但是难度很大。我国古代生铁含硅量长期偏低，在低硅的情况下，我国人民不但生产了大量具有絮状石墨的可锻铸铁，而且生产了部分球墨可锻铸铁，这在世界冶金史上是十分罕见的，实在难能可贵。  
        二．炼钢技术  

    1．炒钢  

    炒钢因在冶炼过程中要不断地搅拌好像炒莱一样而得名。  

    炒钢的原料是生铁，操作要点是把生铁加热到液态或半液态，利用鼓风或撒入精矿粉等方法，令硅、锰、碳氧化，把含碳量降低到钢和熟铁的成分范围。炒钢的产品多是低碳钢和熟铁，但是如果控制得好，也可以得到中碳钢和高碳钢。  

    炒钢工艺大约发明于西汉。近年在河南巩义市铁生沟、南阳瓦房庄等处都发现过汉代炒钢炉遗址。巩义市遗址断代是西汉中期到新莽，瓦房庄遗址使用时间比较长，由西汉中期到东汉晚期。另外，铁生沟还出土了一些炒炼产品，经分析，有的含碳量是百分之一•；二八，有的是百分之○•；○四八。文献上关于炒钢的记载最早见于东汉《太平经》卷七十二，书中说：“使工师击治石，求其铁，烧冶之，使成水，乃后使良工万锻之，乃成莫邪耶。”这“水”应指生铁水。“万锻”应指生铁脱碳成钢后的反覆锻打。  

    炒钢的优点是成分可适当控制，生产率比较高，质量也比较好。在现代，人们常把由矿石直接制钢的工艺叫一步冶炼或直接冶炼，而把先由矿石冶炼成生铁、然后再由生铁炼钢的工艺叫两步冶炼或间接冶炼。炒钢的生产过程也分两步：先炼生铁，后炼钢。因而在某种意义上说，炒钢的出现便是两步炼钢的开始，是具有划时代意义的重大事件。它进一步促进了我国古代铁器的广泛使用和社会生产力的发展。十八世纪中叶，英国发明了炒钢法，在产业革命中起了很大的作用。马克思怀着极大的热情给予了很高的评价，说不管怎样赞许也不会夸大了这一革新的重要意义。  
    2．百炼钢  

    “百炼钢”以一种含碳量比较高的炒炼产品作为原料，操作要点是反覆加热锻打，千锤百炼。现在见到的最早百炼钢实物是东汉晚期的制件。1961年日本大和栎本东大寺古墓出土一把东汉灵帝中平年间（公元184年到189年）的纪年钢刀，上有错金铭文“百练清刚”字样。“练”就是“炼”，“刚”就是“钢”。在文献中，“百炼钢”一词最早也见于东汉晚期。曹操作宝刀五枚，称誊是“百炼利器”；陈琳（？—217）《武军赋》说：“铠则东胡阙巩，百炼精钢。”这些实物和文献都说明了百炼钢工艺已经兴起。除百炼钢外，我国古代还有“卅炼钢”、“五十炼钢”等说。1974年，山东苍山出土过一把东汉安帝永初六年（公元112年）大钢刀，上有错金铭文“卅湅大刀”字样；1978年徐州铜山出土一把东汉章帝建初二年（公元77年）大钢剑，上有“五十湅”字样；在文献注录中还有东汉和帝永元十六年（公元104年）“卅湅”金马书刀等物。看来，标以“炼数”的制钢工艺至迟在东汉早期就已产生。  

    宋代沈括《梦溪笔谈》卷三曾对百炼钢的工艺操作作了比较详细的记载，说把“精铁”锻炼一百多火，一锻一称一轻，待到斤两不减，就成“纯钢”了；“凡铁之有钢者，如面中有筋，濯尽柔面，则面筋乃见。”沈括所说的“精铁”，不应是生铁，也不是现代意义的熟铁，由建初“五十湅”长剑、永初“卅湅大刀”等器物的科学考察，以及有关文献来看，应是含碳量稍高的一种炒炼产品。这种炒炼产品所含非金属夹杂是比较多的。一锻一称一轻，是因为逐渐排除这些夹杂，氧化铁皮不断产生并脱落了。说最后“斤两不减”，这是相对来说的，实际上，不断地加热锻打，氧化铁皮不断地产生又脱落，重量总要不断减轻的。渗碳和脱碳都不是百炼过程的主要环节。百炼铜工艺的主要操作是反摄加热锻打。锻打可以去除夹杂，减小残留夹杂的尺寸，使成分均匀，组织致密，有时也可以细化晶粒，从而使材料强度大大提高。曹植（192—232）在他的《宝刀赋》中称赞百炼钢刀能“陆斩犀革，水断龙舟”，沈括在《梦溪笔谈》卷三中说百炼钢“其色清明，磨莹之，则黯黯然青且黑，与常铁迥异。”这都说明了百炼钢性能的优良。  

    百炼钢是在块铁渗碳钢反覆锻打的基础上，伴随着炒钢技术、刀剑工艺的发展而兴起的。“十炼”，“三十炼”的说法在公元前一世纪的西汉后期就已出现，最初是用在炼铜上的。魏晋时期百炼钢发展到了鼎盛的阶段，之后，虽因一些技术和社会的原因而有所减弱，但一直沿用到了明清时期。百炼钢制作比较艰难，成本比较高，主要用来制造宝刀、宝剑等一类贵重器物，它凝聚着我国古代劳动人民的勤劳和智慧，一定程度上反映了当时金属冶炼和加工技术的先进水平。  

    3．铸铁脱碳钢  

    铸铁脱碳钢是用热处理方法制作出来的。它的操作要点是先生产出白口铁铸件，然后在氧化性气氛中脱碳退火，使含碳量降低到钢的成分范围以下，不析出或很少析出石墨。它的金相组织同近代的钢和熟铁相似。  

    铸铁脱碳技术大约可以追溯到战国早期。洛阳水泥制品厂战国早期灰坑遗址出土过两件铁锛，对其中一件的銎部作了金相分析，知道它的表层已经脱碳，稍里是珠光体，中心是白口铁组织。这表明铁锛进行过不完全的脱碳退火处理，应属铸铁脱碳钢的前身或早期阶段。经秦、汉、魏、晋到南北朝时期，这项技术发展到相当成熟的阶段，主要表现在：第一，进行这种处理的器物更多了。近年在北京大葆台、河北武安和河南渑池、南阳瓦房庄、郑州古荥镇、鲁山望城岗等处都有发现，种类有铁斧、铁剪、铁铲、铁小刀、铁凿、铁笄、铁犁、铁铧等成形件，以及梯形和长方形的小铁板等半成品件。第二，多数器件的整个断面都已经脱碳成钢或熟铁，中心再没有白口铁组织残余，没有或只有微量石墨在晶粒间界析出。第三，部分器件在整体脱碳成钢或熟铁后，经过局部锻打、刃部渗碳或其他加工，获得了更加良好的使用性能。第四，铸铁脱碳钢主要用作手工业工具的斧、剪以及农具的镰一类锋刃器，而一般可锻铸铁主要用作农具的锄、钁、铲一类，至于铁釜、铁范、轴承一类生活用器、生产工具和交通用具，多用白口铁和灰口铁制作，说明当时人们对这些材质的性能已经有了相当认识，也说明铸铁脱碳钢技术、可锻化处理技术已经达到比较高的水平。南北朝时期以后，由于炒钢等冶炼工艺和加工工艺的发展等，铸铁脱碳钢技术、可锻铸铁技术逐渐失去了它们在生产中的重要地位，唐代以后就很少看到了。

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铸铁脱碳钢的发明具有十分重要的意义。古代一般是没有铸钢的，而锻钢生产率很低，加工成形比较难，所含杂质比较多。我国古代利用生铁生产率比较高、容易成型、夹杂比较少的优点，通过脱碳退火的办法，得到一种组织和性能同近代铸钢相近的铸件，这是我国古代冶金技术上的一项重大发明。  

    4．灌钢  

    所谓“灌钢”，用宋代苏颂的话来说，就是“以生柔相杂和，用以作刀剑锋刃者”。“生”就是生铁，“柔”应是一种可锻铁，只从含碳量看，应包括现代意义的钢和熟铁。所以依苏颂所说，灌钢是由生铁和可锻铁在一起冶炼得到的、用来制作刀剑锋刃的一种含碳比较高、质量比较好的钢。  

    灌钢发明时间似可追溯到汉魏晋时期。东汉末年王粲（177—217）的《刀铭》中说：“灌襞已数、质象已呈。”西晋张协《七命》中说：“乃炼乃烁，万辟千灌。”“辟”同“襞”，意思就是“叠”，指钢铁材料的多层积叠，多次折叠。“灌”应指“灌炼”，就是“灌钢”。  

    南北朝时期，灌钢工艺有了一定的发展，南朝梁代陶弘景说灌钢是“杂炼生鍒作刀镰者”。既然灌钢已用作刀、镰一类普通生产工具和生活用器，可见它的生产已经比较普遍。北朝东魏北齐间的綦毋怀文用灌钢制造了一把大钢刀，叫“宿铁刀”，“斩甲过三十札”，非常锋利。  

    在历史上，灌钢有过好几种不同的操作工艺。一种是把生铁和柔铁片捆在一起，用泥封住，入炉冶炼，如沈括《梦溪笔谈》卷三所说：“用柔铁屈盘之，乃以生铁陷其间，泥封炼之，锻令相入，谓之‘团钢’，亦谓之‘灌钢’。”一种是把生铁放在熟铁（可锻铁）片的上面，生铁先化，渗淋到熟铁中，如宋应星《天工开物》卷十四所说：“用熟铁打成薄片如指头阔，长寸半许，以铁片束包尖紧，生铁安置其上，又用破草履盖其上，泥涂其底下，洪炉鼓鞲，火力到时，生钢先化，渗淋熟铁之中，两情投合。取出加锤，再炼再锤，不一而足。俗名团钢，亦曰灌钢者是也。”一种是“苏钢”，它是灌钢发展的高级阶段，灌钢的优点在这里得到了最充分的表现。  

    苏钢操作的要点是：先把熟铁料放到炉里鼓风加热，后把生铁的一端斜放到炉口里加热。当炉温达到一千三百摄氏度左右时，炉里生铁不断熔滴，熟铁料已经软化，使用钳子钳住生铁块，使铁水均匀地浇淋到熟铁料上。浇淋完毕后，停止鼓凤，夹出钢团，砧上锤击，去除夹杂。一般要渗淋两次。苏钢冶炼高明的地方有两点：一是熟铁组织比较疏松，所含氧化夹杂比较多，硅、锰，碳含量比较高，灌炼时氧化反应比较剧烈，有利于渣、铁分离。二是熟铁所含铁氧化物和生铁中的碳作用后，部分铁可被还原出来，提高了金属收得率。  

    灌钢以生铁和可锻铁作为原料，灌炼操作在生铁熔点以上进行，因此生产率比较高，渣、铁分离比较好；人们可以通过控制原料配比和鼓风等操作来控制产品成分，因此产品质量也比较好。在公元1740年坩埚液态炼钢法发明以前，世界上制钢工艺基本上属于固态冶炼和半液态冶炼，渣、铁分离比较难。像灌钢这样，成分比较容易控制，渣、铁分离也比较好，在古代制钢技术中是十分罕见的。  

    三．有色冶金“六齐”  


5 中国冶炼技术  

    “六齐”是我国古代配制青铜合金的六条规定，见于《考工记》一书，如下：“金有六齐：六分其金而锡居一，谓之钟鼎之齐；五分其金而锡居一，谓之斧斤之齐；四分其金而锡居一，谓之戈戟之齐；三分其金而锡居一，谓之大刃之齐；五分其金而锡居二，谓之削杀矢之齐；金锡半，谓之鉴燧之齐。”  

    郭沫若（1892—1978）认为，《考工记》原是齐国的官书。“六齐”的“齐”同“剂”，原是调剂、配合的意思。“金”指赤铜。“六分其金而锡居一”就是六分铜一分锡，“金锡半”就是一分铜半分锡。所以“六齐”中各“齐”的含锡量分别是：“钟鼎之齐”百分之一四•；三，“斧斤之齐”百分之一六•；七，“戈戟之齐”百分之二○，“大刃之齐”百分之二五，“削杀矢之齐”百分之二八•；六，“鉴隧之齐”百分之三二•；二。  

  
5 中国冶炼技术   
  
    “六齐”的成分配比规定是我国古代青铜技术高度发展的表现，它是许多试验资料的反映和归纳。现有考古资料表明，我国早在夏代（公元前二十一世纪到公元前十六世纪）就掌握了红铜冷锻和铸造技术，夏末商（公元前十六世纪到公元前十一世纪）初就有了青铜冶炼和铸造，商代中期以后就创造了高度发展的青铜文化。目前出土的青铜器中，既有大批礼器、兵器、日用器，也有部分生产工具（包括手工业工具和农具）等。浑厚庄重的司母戊大鼎、技术高超的四羊尊等都是青铜器的精品。兵器都刚强锋利；响器的声音悦耳悠扬。这些都说明我国人民很早就有了丰富的合金知识。  

    “六齐”的成分配比规定和现代科学的基本原理是完全相合的。我们知道铜锡合金的含锡量是百分之十四左右的，色黄，质坚而韧，音色也比较好，所以宜于制作钟和鼎。铜锡合金含锡量是百分之十七到百分之二十五的，强度、硬度都比较高，所以宜于制作斧斤、戈戟、大刃和削杀矢。斧斤是工具，既要锋利，又要承受比较大的冲击载荷，所以含锡量不宜太高，否则太脆。戈戟、大刃、削杀矢都是兵器，都需要锋利。戈戟受力比较复杂，对韧性要求比较高，所以在兵刃中含锡量最低。大刃（刀剑）既需要锋利，也要求一定的韧性以防折断，所以含锡量比较高而又不太高。削杀矢比较短小，主要考虑锐利，所以在兵器中它的含锡量最高。铜锡合金含锡量是百分之三十到百分之三十六的，颜色最洁白，硬度也比较高。色洁白，就宜于映照；硬度高，研磨时就不容易留下道痕。所以这种铜锡合金宜于制作铜镜和阳燧。  

    有一点需要指出的是，除了钟鼎外，“六齐”规定成分和考古实物科学分析的成分基本上是不相符合的，原因是：“六齐”并不是生产经验的总结，而是一种试验资料的反映和归纳；人们在生产实践中已对“六齐”成分作了适当的修正。  

    “六齐”的产生有极大的技术意义和社会意义。它是世界上对合金成分和性能的关系的最早认识。在古代世界中，我国青铜技术的产生并不是最早的，但发展很快。除资源等方面的原因外，在技术方面至少有两点：首先是我国很早就掌握了金属冶炼所需要的高温技术：其次是很早具有了水平比较高的合金技术。世界上不少国家在公元前二三千年就进入了青铜时代，但发展缓慢。我国却不是这样。我国人民一旦发明了冶铜技术，很快就具有丰富的合金知识，并且迅速地把整个青铜技术推到更高的阶段，建立了世界上最光辉灿烂的青铜文明。  

    四．黄铜和锌的冶炼  

    锌在我国古代又叫“倭铅”、“白铅”。“倭铅”一名最早见于署名“飞霞子”著的《宝藏论》（辽神册三年，公元918年）一书中。  

    据文献记载和一些实物分析，我国用锌的历史大概分三个阶段。  

    第一阶段是西汉以前。这时锌作为伴生矿成分随铜或者随锡、铅进入铜合金中，铜器含锌量常在万分之几的水平上，个别的比较高，也有含锌量超过百分之二十五的。  

    第二阶段是西汉到来元时期。这时开始有意地把锌的氧化物如炉甘石加入化铜炉里，氧化锌被还原并立刻溶解到铜中，成为以锌为主要合金元素的铜合金，就是黄铜。这一技术是逐渐成熟的。  

    第三阶段至迟从明代开始，这时发明了用炉甘石生产金属锌、55习再用金属锌配制黄铜的方法。明《天工开物》卷十四曾详细地记述了金属锌的生产过程：把十斤炉甘石装入泥罐，用泥封牢，晾干，用煤垫底，用木柴煅烧。炉甘石熔化成团，冷定后破罐取出，就得倭铅，每十斤损耗两斤。原记载虽不尽完美，如遗漏了还原剂等，但基本原理和设备同现代横罐炼锌法是相似的。这说明至迟在明代我国就生产了比较多的金属锌。  

    黄铜和锌的出现有重要的技术意义。黄铜耐蚀性能、机械性能都比较好，在现代工业中有广泛的用途。  

    我国是世界上最早冶炼并使用了金属锌的国家。欧洲直到十六世纪才了解到锌是一种金属，十七世纪才知道由炉甘石炼锌。这充分显示了我国人民的聪明才智和创造精神。