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[分享] 浅谈铸铁的“预处理”(一)(李传轼)【转帖】

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    [LV.Master]伴坛终老

    发表于 2017-7-2 20:48:38 | 显示全部楼层 |阅读模式

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          铸铁的预处理工艺,是为适应感应电炉熔炼的冶金特点而产生的。大约在1970年代后期开始应用于欧洲,随后,差不多与感应电炉熔炼铸铁的工艺同步发展。

          感应电炉熔炼组织中含石墨的铸铁,采用预处理工艺,可以改善石墨结晶析出的生核条件,从而使铸铁的共晶转变温度提高,减轻过冷度,增加共晶团数量,还可使铸铁力学性能波动范围缩小,改善铸件的加工性能。

          预处理工艺的良好作用,已经由很多研究工作和实际生产条件下的考核所确认,目前,在一些工业国家中,预处理工艺的应用面很广,可以说已经是感应电炉熔炼铸铁的常态工艺。1980年、1982年,笔者在美国造访过好几家用感应电炉熔炼铸铁的铸造厂,就没有见到一家不采用预处理工艺的。

          2012年,我国灰铸铁件和球墨铸铁件的产量为3,100万t,占全世界这两类铸件总产量的43.5%,但据本人一管之见,采用预处理工艺的铸造厂很少。

          预处理工艺的效果是肯定的,但这项工艺从开始研发至今,只有四十多年,尽管一些工业化国家进行了大量试验研究,迄今,对其作用机制的认识,最多是知其梗概。工艺过程中,许多变数的影响有待深入探索。

          对这项工艺,本人不过是道听途说,更无实践体验。之所以来这里说说,是想给大家提个醒儿,所以标题就用了‘浅谈’两个字。

          一.预处理(Preconditioning)工艺的发端

          从1960年代起,中频感应电炉有了重大改进,晶闸管静态变频电源、逆变变频电源相继问世,热效率可达70%,加以灵活方便、环境保护利好等优点,感应电炉的应用日益增多。

          冲天炉熔炼铸铁,已经有二百多年历史,人们对铸铁质量控制已积累了很多经验。一旦转而改用感应炉,铸铁熔炼过程大不相同,简单地沿用老经验就难以确保铸件冶金质量,生产中就会不断出现新问题,如白口倾向大,石墨化程度不符合要求等。尤其令人头痛的是,即使在炉料配比不变、原铁液的成分符合要求、铁液温度相同的条件下,也很难保持铸铁的性能稳定。

          预处理是针对上述问题研发的重要技术措施之一,1970年代欧洲铸造行业首先采用。这项工艺的创始人,广为人知的是英国S.Russell公司铸造部对于开发这项技术是有贡献的。

          Russell公司1952年开始生产球墨铸铁件。1960年代末,考虑到球墨铸铁件需求增长的态势很强,而且环保的要求将日益严格,于是在原有冲天炉的基础上,装设了2台1.5t感应炉,1972年又增加了2台8t感应炉。

          1970年代初,铸造部按当时英国BS 2789标准,生产牌号为420/12的球墨铸铁件,要求抗拉强度≥420 MPa,屈服强度≥270MPa,伸长率≥12%,硬度≤212HBS。

          用冲天炉熔炼时,通过控制化学成分、球化处理和孕育处理,可以铸态达到性能要求,铸件不必经热处理。

          改用感应电炉熔炼后,即使化学成分控制稳定、球化处理和孕育处理也相同,铸铁力学性能的差异却很大,难以保持稳定、一致,如:伸长率在3%~20%之间波动,符合要求的不到60%;硬度在不足160 HBS和略高于261 HBS之间波动,符合要求的也不到60%。安排铸件在不同的温度下打箱、落砂,也未能解决问题。很多铸件都不得不予以热处理。

          为了解决铸铁冶金质量不稳定的问题,人们进行了多方面的分析研究,逐步认识到,问题在于铸铁中微细的SiO2颗粒少了,共晶转变时石墨化的生核条件不充分。据此,决定进行预处理的试验研究工作,预先在炉内加入预处理剂,使铁液中存在的SiO2颗粒增加。

          经过试验室工作和生产考核,都表明预处理的效果很好,材质性能的稳定性大幅度提高。所用的预处理剂是碳化硅和含镁5%的镁硅铁合金,二者的用量都是铁液的0.1%。

          1978年美国铸造师学会的年会上,Russell公司的B.C.Godsell ,介绍了研发预处理工艺的经验,受到了广泛的关注。

          此后,对预处理工艺的试验、研究一直没有间断。用感应电炉熔炼球墨铸铁和灰铸铁的企业,熔炼过程中采用预处理的日见增多,甚至还逐步推广到冲天炉熔炼。

          二、铸铁凝固过程中的生核

          均匀的液相中结晶析出固相(均质生核),晶核的形成需要很大的表面能。对纯金属而言,在金属液中均质生核,一般都需要将其过冷到熔点100℃以下。以这种生核方式结晶、凝固,在实验室中也许能够做到,在生产条件下,不可能实现这种结晶、凝固的机制。

          实际上,各种铸造合金的结晶、凝固过程,都起始于异质晶核。一般说来,如果晶核的晶格与凝固体晶格的适配性好,合金液在很小的过冷度下就可以开始结晶、凝固。

          1、单向性生核

          金属-非金属体系的凝固过程中,非金属物质可以是金属凝固的核心,而金属不可能是非金属物质凝固的核心,这就是所谓的单向性生核(One way nucleation)。

          铸铁的组织,主要是由金属基体和和碳质组分(石墨 和/或 碳化物)构成的。除各种白口铸铁外,铸铁中都含有游离的石墨。石墨是非金属物质,可以是奥氏体析出的核心,而奥氏体则不可能是石墨析出的核心。

          同样,Al-Si合金的共晶凝固过程中, Si可以是Al析出的核心,Al不可能是Si析出的核心。

          过共晶铸铁析出初生石墨时,亚共晶铸铁共晶转变时,都是先析出石墨,然后以石墨为核心析出奥氏体。为了更好地控制铸铁的组织,使铁液中含有大量与石墨晶格匹配度好的晶核是至关重要的。

          2、石墨晶核和异质晶核

          铸造生产中,金属液的结晶、凝固,难以实现均质生核,那么,从铸铁液中析出石墨的情况又是如何呢?考虑到石墨的熔点远高于铁,如果铁液中残留有微细石墨,实现均质生核当然是十分理想的,但是,由于以下的原因,至今还不能认同这种方式是可行的。

          ◆ 碳在铁液中的溶解度很高,很难控制铁液中残留石墨微粒的数量和尺寸,因而也就难以控制铸铁中石墨的数量、尺寸和形态;

          ◆ 熔炼灰铸铁时,如果铁液中残留的微粒石墨的尺寸稍大一些,非常有利于石墨以其为依托而析出,就会导致组织中出现粗大的‘C型石墨’。感应电炉熔炼灰铸铁时,由于没有冲天炉中那样的高温过热带,粒度较大的石墨就不易完全溶入铁液,就易于导致组织中出现‘C型石墨’,例如,炉料中配用大量生铁锭块(超过15%),往往就有这种情况出现。

          也有人提出过石墨化生核的设想:液态铁溶解碳的能力比固态铁强得多,铁液凝固时会发生碳溶解度的骤降,如果能自行析出石墨晶核,当然非常有利于石墨的析出。但是,许多实验、研究工作表明:铸铁中由石墨化自行产生晶核,大致需要250℃的过冷度,远低于Fe-C平衡图中的亚稳定平衡温度。在这种条件下结晶、凝固,只能产生碳化物,不可能析出石墨。因此,铸铁中石墨的生核,也必须借助于异质生核。

          无论是灰铸铁、还是球墨铸铁,石墨析出所依托的异质晶核中,SiO2都是重要是组分。

          3、灰铸铁中石墨的晶核

          灰铸铁中析出石墨所依托的异质晶核,其生核的过程可分为两个阶段。

          第一阶段:一些强脱氧元素在铁液中形成微细氧化物,其中以Al和Si为主,还包括Mn、Ti、Zr等,作为晶核的核心。

          第二阶段:在微细氧化物上形成(Mn、x)S 系硫化物的外层,这才是石墨析出的异质晶核,其尺寸<5μm,一般为0.4~2.0μm。

          铸铁不进行孕育处理时,(Mn、x)S中的 x主要是Fe,硫化物中含有的Ca、Al、Ti等元素很少,这种(Mn、x)S与石墨晶格的适配度不太好,促进石墨析出的作用较差。

          铸铁经孕育处理后,x包括Ca、Al、Ti、Sr和RE等元素,这种硫化物与石墨晶格的适配度较好,颗粒也较小,比较适合于石墨生核。如果孕育处理得当,还可以在(Mn、x)S硫化物表面上形成形成一薄层复合的硅酸盐,进一步改善其与石墨晶格的适配度。

          由此可见,为了使孕育处理的效果良好,灰铸铁原铁液中应保有一定的氧、硫含量。一般说来,硫含量不宜低于0.06%;氧含量宜在0,003%左右。

          通常都认为,Al在灰铸铁中没有孕育的作用。而且,如果灰铸铁中的Al含量在0.02%以上,铁液的表面张力降低,采用黏土湿砂型铸造工艺时,铸件易于产生针孔缺陷,这已经是铸造行业的共识。因此,通常都希望铸铁中的Al含量低一些,或者对Al含量不很在意。

          实际上,在灰铸铁中,Al对石墨的析出和成长有重要的作用,可以使共晶转变的过冷度降低,共晶团数增加,且有利于A型石墨的形成。通常,宜将Al含量控制在0.005%~0.01%之间。保持这样的Al含量,既可以有上述正面作用,又不至于诱发针孔缺陷。

          因此,孕育剂中有一定的Ca、Al含量,是至关重要的。

          4、球墨铸铁中石墨的晶核

          球墨铸铁的处理方式不同于灰铸铁,因而,析出石墨所依托的异质晶核也就与灰铸铁有所不同。

          经球化处理的铁液纯净度高,其中的硫、氧含量显著降低。从热力学能位的角度看来,一些元素的硫化物比氧化物稳定,因而先形成(Mg、x)S复合硫化物,作为晶核的核心。

          然后,在微细的硫化物上形成多种氧化物,这些氧化物又与SiO2作用,形成复合的硅酸盐外层,与石墨晶格的匹配度较好,这就是球状石墨析出的异质晶核。

          三、感应电炉熔炼铸铁的冶金质量

          感应电炉熔炼铸铁,基本作用和冲天炉一样,都是要求将炉料熔化,并对铁液有一定的精练作用。但是,用这两种熔炼设备,铸铁的熔化条件、对铁液的精练作用却大不相同,因而,铸铁的冶金质量差别很大。

          对于石墨是重要组成元的灰铸铁、球墨铸铁和蠕墨铸铁而言,用感应电炉熔炼,由于石墨的生核条件差,而且生核作用不稳定,冶金质量要比冲天炉熔炼的差得多。

          1、问题的所在

          感应电炉熔炼铸铁,冶金质量差主要体现在两方面:

          1)过冷度大、白口倾向强

          在碳当量相同的条件下,用感应电炉熔炼的铸铁与用冲天炉熔炼的相比,共晶转变时的过冷度大得多,参见图1。
         
    李传轼1.jpg

          
    碳当量[C+1/3(Si+P)](%)

    图1  在不同的碳当量下铸铁的熔炼条件对共晶结晶时过冷度的影响

    a-冲天炉熔炼;b-感应电炉熔炼


          因此,在碳、硅含量相同的条件下,用感应电炉熔炼的铸铁与用冲天炉熔炼的相比,三角试片的白口宽度也有明显的差别,参见图2。

    李传轼2.jpg

    铸铁的碳含量(%)

                    a1-冲天炉熔炼,Si2.5%;a2-冲天炉熔炼,Si2.0%;
                   a3-冲天炉熔炼,Si1.5%;b1-感应电炉熔炼,Si2.5%;
                  b2-感应电炉熔炼,Si2.0%;b3-感应电炉熔炼,Si1.5%

           图2  用不同熔炼条件熔炼的铸铁碳、硅含量对三角试片白口宽度的影响


          2)铸铁性能的波动范围大

          感应电炉内的铁液,有电磁搅拌的作用。这种搅拌作用的优点很多,如:有助于金属炉料快速熔化,可以使铁液的化学成分、温度均匀,还有助于铁液中气体和夹杂物的排出等。

          但是,搅拌的负面作用也是不可忽视的,其排除夹杂物的作用是不分敌友的,石墨析出所必需的异质晶核也随之一并排除。由于生核的能力显著弱化,必然会影响铸铁的性能。

          感应电炉熔炼铸铁的过程中,影响异质晶核数量及其生核能力的变数很多,到目前为止,还没有非常明确的认识,更不足以准确地予以控制,只能建立一些定性的了解。

          铁液在感应电炉中保持的时间越长,上浮的夹杂物当然越多;温度较高,铁液的黏度较低,夹杂物也就较易于上浮。因此,铁液的温度及其在炉内保持的时间,都会影响铸铁的性能。关于这个问题,Russell公司曾做过大量的研究、试验工作。牌号为420/12的铁素体球墨铸铁,铁液的温度及其炉内保持的时间对球墨铸铁伸长率的影响见图3。虽然这些数据的发布已将近四十多年了,本人以为仍然有引用的必要,有助于大家建立一些定性的认识。
    李传轼3.jpg

    图3   温度、保持时间对铸铁伸长率的影响
    (400/12铁素体球墨铸铁)


          2、对原因的粗浅分析

          与冲天炉熔炼的铸铁相比,感应电炉熔炼的铸铁中,石墨析出所依附的异质晶核不足,是导致冶金质量不同的主要原因。就目前的认识而言,以下几项是影响异质晶核生核的主要因素。

          1)铁液中氧和氧化物的含量

          前面已经谈到,氧化物是构成异质晶核的主要组分。

          冲天炉中熔炼,铁液要以细小液滴的状态,经由焦炭层的缝隙、曲曲折折地通过高温氧化带,因而,铁液中的氧含量相当高,一般为0.004%~0.006%。存在于铁液中的各种氧化物相应地较多。

          感应电炉中熔炼,铁液与大气接触的界面很小,大多数情况下,液面上还有炉渣保护,因而铁液中的氧含量低,一般在0.002%以下,有时还会更低些。铁液中的氧含量太低,则不利于生成石墨析出所需的异质晶核。

          同时,铁液中含有的的氧化物夹杂当然也会较少。

          2)铁液在炉内的状态

          冲天炉中熔炼,从炉料开始熔化到铁液自冲天炉流到前炉,所经历的时间很短,大约是10min左右。而且铁液进入前炉以后,就处于静置状态,除液体内部微弱的对流外,没有外界给予的任何扰动。

          感应电炉中熔炼,从炉料开始熔化到出铁一般要经1小时左右,而且,自始至终都有感应加热所特有的搅拌作用。在搅拌作用下,可作为异质晶核的微细颗粒,易于碰撞、聚集而上浮。

          为什么微细颗粒聚集后就易于上浮呢?按斯托克斯定律,固体颗粒的液体中上浮的速度,与其半径的平方成正比。也就是说,直径相差1倍的颗粒,大颗粒上浮的速度是小颗粒的4倍。

          当然,颗粒碰撞后是否容易聚集成尺寸较大的团簇,还决定于颗粒的成分、颗粒与铁液之间的界面张力等多种因素有关,这里就不可能一一细说了。

          3)铁液中的硫含量

          前面已经谈到,硫化物也是异质晶核中不可缺少的组分。虽然预处理与原铁液中的硫含量没有什么关系,在讨论有关异质晶核的问题时,还是以说一说为好。

          冲天炉熔炼铸铁的过程中,铁液要从焦炭层的缝隙之间流动,在高温下与焦炭密切接触。焦炭中的硫含量较高,一般为0.8%,铁液中的硫含量因而较高,一般为0.08%左右,或者略高一些。

          感应电炉熔炼铸铁,由于炉料中废钢多而生铁锭少,配料中硫含量本来就低,再加以熔炼过程中没有铁液与焦炭密切接触的过程,熔炼得到的铁液,硫含量一般都在0.04%以下。

          对于灰铸铁:

          低硫原铁液,孕育处理的效果很差已经是众所周知的事实。

          用感应电炉熔炼时,应特别关注铸铁中的硫含量,必须使之保持在0.06%以上。如配料中没有带入硫的组分,一般可加入适量的FeS使之增硫。

          对于球墨铸铁:

          主要的球化元素镁与硫的亲和力很强。原铁液中的硫含量高,就会消耗球化剂,导致石墨球化不良,因而,必须严格控制原铁液的硫含量,如果硫含量高于0.02%,就有必要特意进行脱硫作业。

          由于镁与硫的亲和力很强,即使原铁液的硫含量很低,球化处理后仍然可以生成相当多的MgS,作为异质晶核的核心。

          要特别提出的是,球墨铸铁原铁液的硫含量也不能过低,如果低于0.008%,石墨析出所必需的异质晶核太少,球化处理后孕育效果不好,铁液的过冷度大,易于析出碳化物。这个问题,近年来已经为大家所认同。

          用感应电炉熔炼球墨铸铁时,铁液中异质晶核较少,所以要特别注意做好孕育处理作业,孕育剂用量应比冲天炉熔炼时略多一些。效果较好的方法是,出炉前先在炉中进行预处理,以改善铸铁共晶结晶时的生核条件。

                                                                                     (待续)
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     楼主| 发表于 2022-10-2 16:32:44 | 显示全部楼层
    富康铸造 发表于 2022-10-2 15:40
    陈老师,这么好的帖子图片显示出不来

    已经重新编辑了,现在可以了。

    多谢提醒!
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    发表于 2017-7-3 12:40:27 | 显示全部楼层
    学习一下理论知识
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     楼主| 发表于 2017-7-3 14:23:34 | 显示全部楼层
    xiayaxi 发表于 2017-7-3 12:40
    学习一下理论知识

    李老教授的理论功底与学术水平皆令人敬佩的!
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    发表于 2022-10-2 15:40:42 | 显示全部楼层
    陈老师,这么好的帖子图片显示出不来
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