锰的性质和用途

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一、锰的性质
锰是一种金属元素，它以化合物形式广泛存在于自然界中,在地壳内锰的平均含量（质量分数）约为0.1%*（质量分数）,在元素周期表中，锰属过渡元素，与铬、铁相邻，化学活性比铬弱，比铁强。
    (一)锰的物理性质
    金属锰为立方晶体，有α,β,γ和δ四种同素异性体，常温下以α锰最稳定。
    金属锰的机械性能硬而脆，莫氏硬度为5~6，致密块状金属锰表面为银白色，粉状呈灰色。
    锰的相对原子量为54.9380±1。原子体积为7.39cm3/mol。金属锰的原子半径和室温下的密度，均随晶型不同而略有差别
    在大气压为101.325kPa时，锰的熔点为1260℃，沸点1900℃，汽化热为219.7kJ/mol。在0-25℃时，锰的电阻率为185μΩ·cm,在18℃锰的磁化率为9.9×10-6cm3/g。
    （二）锰的化学性质
    锰属活泼金属，易被氧化。细粉状金属锰在空气中易燃烧，但大块状金属锰在常温下不易受空气中的氧侵蚀，这是因为在空气中金属锰表面易生成一层氧化物膜，对内层金属锰起到了保护作用。在水中则易生成氢氧化物膜，可进一步阻止锰对水分子中氢的置换作用。但是，若把锰放入含有NH4Cl的水溶液中，则置换反应能顺利进行。
    锰原子处于基态的电子构型是[Ar]3d54s2。由于其最外层和次外层中的电子（3d4s）都可以成为价电子，因而锰是变价元素。锰的主要氧化态有+2，+3，+4，+6和+7。价态的变化导致离子性质的变化，如锰离子半径随价态的增高而变小，离子电位和电负性随价态增高而相应增大，其氧化物的酸碱性随价态增高由碱性向酸性变化。锰的氧化物及其水合物酸碱性递变规律是过渡元素中最典型的。它表现为随锰的氧化态升高，碱性逐渐减弱，酸性逐渐增强。
    (三)锰的物理化学特性
    锰属于第四周期的过渡元素，同Sc，Ti，V，Cr, Fe，Co，Ni相比尤其是与相邻的Cr和Fe相比，锰有一些特殊的物理化学特性。这些特性对认识锰的地球化学特征有重要意义。
    第四周期过渡元素的晶体结构有六方、立方、体心立方和面心立方等类型。例如，Sc，Ti和Co为六方型；V，Cr和Fe为体心立方型；Ni为面心立方型；惟独锰为立方型。
    第四周期过渡元素的原子半径，总的趋势是从Sc到Ni随原子序数增加而依次减小，惟独锰是例外。它的原子半径可达136.6pm（γ-Mn）比Cr（124.9pm）和Fe（124.1pm）的原子半径都大，破坏了递减规律。原子体积也有这种现象，锰的原子体积为7.39cm3/mol,它比Cr（7.23cm3/mol）和Fe（7.1cm3/mol）都大。
    第四周期过渡元素的氧化态，惟独锰有最高的+7氧化态。锰元素前的过渡元素(从Sc到Cr)最高氧化态逐渐升高，从+3到+6;锰后的过渡元素(从Fe到Ni)最高氧化态逐渐降低，从+6到+3。锰元素前过渡元素的氧化态升高，与3d轨道上价电子数增加有关。当3d轨道上的电子数达到5以上时(从Cr到Ni),3d轨道逐渐趋向稳定，高的氧化态逐渐不稳定，呈现强氧化性，所以锰元素后过渡元素的氧化态又逐渐降低。
    在第四周期过渡元素中，锰具有最低的熔点与沸点。从Sc到Cr，熔点为1539~1890℃,沸点为2483~3380℃；从Fe到Ni，熔点为1453~1535℃,沸点为2732~3000℃.而锰的熔点只有1260℃,沸点只有2077℃.其熔化热和汽化热也较低。
    第四周期过渡元素的标准电极电势，基本上从Sc到Ni逐渐增大。这和它们的金属性逐渐减弱是一致的。惟独锰的标准电极电势比铬还低，破坏了这种递增规律。这与失去两个4s电子后，形成更稳定的3d5构型有关。
    由此可见，锰在第四周期过渡元素中，有其独特的物理化学特性。
    二、锰的用途
    锰的用途非常广泛，在钢铁工业中，锰的用量仅次于铁，90%的锰消耗于钢铁工业，10%消耗于有色冶金、化工、电子、电池、农业等部门。
    (一)锰在钢铁工业中的应用
    锰与氧、硫的亲合力都比较大，故锰是钢液的脱氧剂和脱硫剂。锰能强化铁素体和细化珠光体，故能提高钢的强度和淬透性，因而可作为钢的合金元素。
    钢的强度极限随锰的含量增加(≤7%)而增加，每增加1%的锰含量，强度极限提高98066.5kPa,同时钢的塑性极限也相应得到提高。
    当钢中锰含量大于10%时，钢在大气中抗腐蚀性大大增强，锰还能减轻氧和硫对钢的危害，从而提高钢的可锻性和可轧性。
    锰元素虽然早在1774年就被人们所发现，但是，锰在钢铁工业中的重要作用直到1856年发明底吹酸性转炉，以及1864年发明平炉炼钢法之后，才被人们所认识。现在锰已成为钢铁工业不可缺少的重要原料。
    1.用作脱氧剂
    炼钢过程中，为了提高钢的质量，需要除去铁水中的碳、硫等有害杂质，最简便的工艺就是用氧化的方法，可是有一部分铁和杂质元素一同被氧化，生成氧化亚铁(FeO),而FeO在钢液中溶解度大，使钢液中含氧量增高，可以达到0.25%~0.45%。氧含量增高，对钢的性能产生不良影响，所以钢对含氧量有严格的要求，一般不准超过0.02%,甚至更严。因此，炼钢过程必须脱去超标的氧。锰是活性好的金属，其化学性能较铁活泼，将锰加入钢液中时，可以与FeO反应形成不溶于钢水中的氧化物渣，飘浮于钢水液面，使钢中含氧量降低。
                             FeO＋Mn→Fe+MnO
    锰在钢水中的脱氧能力与其他一些元素(如钙、铝、硅)相比应该说还是比较低的，但由于其易于生产，价格又比较低，因此仍然深受钢铁企业的欢迎，尤其是对炼沸腾钢来说，采用锰铁合金脱氧是很理想的脱氧剂，因锰的脱氧能力较弱，它可以调整钢的含氧量，而不至于使氧脱去过多而不能沸腾。同时锰的存在还可以使硅和铝的脱氧能力增强，因为脱氧产物MnO与其他氧化物(如Si02)可以形成低熔点化合物而有利于从钢液中排除。
    2.作脱硫剂
    硫在钢液中以硫化铁(FeS)形式存在，钢中含硫高容易产生热脆，降低钢的机械性能，因此，炼钢过程必须控制硫的含量。锰与硫的结合力大于铁与硫的结合力。当加人锰合金之后，钢水中的[FeS]很易与锰生成熔点高的[MnS]而转人炉渣中，从而降低了钢中的硫含量。
    3.作合金元素
    锰可以强化铁素体和细化珠光体，因而提高了钢的强度，还可以提高钢的淬透性、钢的硬度和耐磨性。因此，锰是各种牌号钢的重要合金元素。
    普通碳素结构钢一般含Mn0.25%~0.8%;优质碳素结构钢一般含Mn0.7%~1.2%;在低合金钢中加人0.8%~1.7%的Mn可以使钢的强度比普通碳钢提高20%~30%;弹簧钢含Mn0.4%~1.3%;轴承钢含Mn0.3%~1.6%;工具钢含Mn0.4%~2%;耐磨钢含Mn11%~15%;耐热钢含Mn17%~21%;电工钢含Mn17%~19%。
    近两年来，我国用锰代镍生产不锈钢得到了广泛推广，尤其是在江、浙一带的中小型不锈钢厂中几种奥氏体不锈钢节镍、代镍品牌得到了迅速推广。
    如奥氏体不锈钢OCr17Mn13N是一种无镍Cr-Mn-N不锈钢，可作1Cr18Ni9Ti的代用品。主要用于大气及抗氧化酸腐蚀，可以用于生产板、带、管、棒材。
    节镍奥氏体不锈钢1Cr18Mn8Ni5N,室温强度比18-8铬镍不锈钢高，在800℃下具有较好的抗氧化性及中温强度，可以生产板、带、丝、管、棒材。
    还有2Cr15Mn15Ni2N是奥氏体节镍低磁性不锈钢，具有良好的低磁性能及低磁稳定性能，可以生产板、带、丝、棒材及锻材，能够代替1Cr18Ni9Ti用于制造要求低磁性的设备及零件，如自动驾驶仪中的陀螺、转子、罗盘及无线电装置中的零件。
    我国电解锰的产量迅速增加，质量不断提高，为我国用锰代镍、节镍生产200系列不锈钢的发展提供了有力的保证。
    (二)锰在有色冶金工业中的应用
    锰在有色冶金工业中主要有两种用途：一是在铜、锌、镉、铀等有色金属的湿法冶炼过程中加人二氧化锰或高锰酸钾作氧化剂，使溶于酸溶液中的二价铁氧化成三价，调整溶液的pH值，使铁沉淀而除去。
                      2FeS04+Mn02+2H2S04===Fe2(SO4)3+MnS04+2H20
    每生产一吨锌要消耗含Mn0260%的矿石约8~10kg.湿法生产1t铜消耗含Mn0260%的矿石约20~25kg.
    二是锰与铜、铝、镁生成许多有工业价值的合金，如黄铜、青铜、白铜、铝锰合金、镁锰合金等。
    黄铜是应用非常广泛的铜合金，含Mnl%~4%.由于锰细化了晶粒，提高了强度、韧性、耐磨性和耐腐蚀性。因此，锰黄铜可以制成板、带、棒和线材，同时具有良好的机械性能和耐腐蚀性。
    青铜含Mn1.2%~5.5%,其特点是耐热性能好，在温度较高时，它的强度与耐腐性能仍然比较好。
    白铜是含镍低于50%加入一定量的锰后形成的铜镍合金。根据锰含量的不同，有考铜、康铜和锰铜之称，主要用于电器仪表中。
    铝锰合金主要用于航空材料。含锰0.5%~3%的铝锰合金硬度大，抗蚀能力强，同时抗拉强度可达186~235MPa,重量又轻，因此在航空工业以及军民的日常装备中得到广泛应用。
    镁中加人1.3%~1.5%的锰后形成的合金具有良好的耐蚀性和耐温性能，在航空工业中也得到了广泛应用。
    (三)锰在电池工业中的应用
    锌-锰电池由于使用方便，价格低廉，至今仍是电池中使用最广，产值、产量最大的一种电池。
    MnO2是锌-锰电池的正极，电池放电时被还原。制备电池用MnO2的原料主要有天然MnO2(NMD)、化学MnO2(CMD)和电解MnO2(EMD).天然Mn02由于纯度低，一般只应用于生产糊式锌锰干电池，而且自然界适合于干电池用的NMD数量已越来越少，同时由于技术进步和人们生活水平的提高以及环境保护日益加强，用NMD生产糊式锌-锰电池将会逐渐减少。而碱性锌-锰电池正在迅速增长。因此，EMD在锌一锰干电池中的用量也将会不断增加。尤其是生产无汞锌-锰电池用的高纯EMD的需求量会增加更快。
    （四）锰在电子工业中的应用
    电子工业是全球经济发展最快的一个部门，带动了全球经济的发展。
    磁性材料，尤其是软磁材料是电子工业的基本原料。软磁材料中又以锰锌铁氧体为主，因其具有狭窄的剩磁感应曲线，可以反复磁化，在高频作用下具有高导磁率、高电阻率、低损耗等特点，同时又价格低廉，来源广泛，已经取代了大部分镍锌铁氧体，在软磁材料中占到了80%以上。
    用锰锌铁氧体磁芯制成的各种电感器件、变压器、线圈、扼流圈等，在通讯设备、家电产品、计算机产品、工业自动化设备等方面都得到了广泛应用。
    在锰锌铁氧体中四氧化三锰用量占到了21%左右。
    （五）锰在建筑材料中的应用
    锰在建筑材料方面的用途主要是在生产玻璃时作为褪色、着色和澄清剂等。
    用于生产玻璃的原料中多数含有钻、铁等杂质，影响了玻璃的颜色，适量加人Mn02可以使玻璃变为无色，加人不同量的Mn02又可以使玻璃具有不同的颜色。
    锰在建筑材料中的另一用途是使陶瓷和砖、瓦表面的着色，如着褐色、绿色、紫色、黑色等光彩鲜艳的颜色。西欧一些国家的楼房建筑装饰材料釉面砖、瓦表面着色主要是采用MnO2作着色料,颜色鲜艳，持久不易褪色，很受人们青睐。
    (六)锰在农业中的应用
    锰是植物正常生长不可缺少的微量元素之一，它参与光合作用和氮素的转化，参与许多酶的活动和氧化还原过程，能促进叶绿素的合成和碳水化合物的运转。当土壤中严重缺锰时，农作物出现枯黄，生长不良，产量下降。
    据中国科学院南京土壤研究所和江苏农业科学院的调查表明，我国缺锰土壤达亿亩以上，若以每年每亩施lkg锰肥计，我国农业需含锰肥料就达10万t之多。硫酸锰和一氧化锰都是优质的锰肥。
    除了用于肥料之外，锰在农业上还有许多其他的应用，如作杀菌剂(乙撑双二硫代氨基甲酸锰)、饲料添加剂等。
    （七）锰在环保治理方面的应用
    锰在环境保护方面，主要用于对污水和废气的处理。
    在天然饮用水中常含有一定的杂质，需要净化，用二氧化锰净化水特别适用于地下水的除铁。
    我国地下水含铁浓度多数达10mg/LS以上。国家规定生活饮用水和工业水含铁量不应超过0.3mg/L，对于棉毛、造纸工业用水含铁量不应超过0.2mg/L，对于纺织、印染、电子工业用水不得超过0.1~0.05mg/L。
    地下水中铁常以二价铁的形式存在，由于二价铁在水中溶解度较大，所以，刚从地下抽出来的水仍然清澈透明，但和空气接触，水中的二价铁被空气中的氧氧化，生成难溶于水的三价铁的氢氧化物。地下水中的铁虽然对人的健康并无影响，但水中含铁浓度大于0.3mg/L时水便发浑，超过1mg/L时水有铁腥味。水中含有过量的铁质，在洗涤的衣物上会生成锈色斑点；在锅炉用水中，铁是生成水垢的成分之一；在纺织工业中，使纺织品产生锈色斑点，印染时与染料结合使色泽不艳；造纸时铁质吸附于纤维素之间使颜色变黄等，因此，必须对地下水净化除铁。
    天然二氧化锰可以对水中铁起氧化作用，使水中可溶性二价铁氧化成不溶于水的三价铁的氢氧化物而除去。
                         2Fe2++Mn02+4H+===2Fe3++Mn2++2H20
                             2Fe3++6H2O===2Fe(OH)3↓+6H+
    天然二氧化锰氧化能力的大小与锰砂品种和晶体结构有关。天然锰砂本身难溶于水，因此不会给用户带来新的污染。
    二氧化锰可用于净化废水中的砷，还可用于净化废气中的硫化氢和二氧化硫等有害气体，以及净化含汞的工业废气。
    (八)锰与人类健康
    已有的资料表明锰是有益于人类健康的微量元素。
    我国广西巴马族自治县是世界著名的长寿之乡，超过百岁的老人在十万人中有31人，超过国际公认长寿之乡25人的标准。为了查明巴马人长寿的原因，先后有20多个国家的专家到巴马进行了科学考察，发现除了巴马县的自然环境保护好、水和空气均没被污染外，还与土壤中Mn，Zn含量高有密切关系。在一般土地中Mn含量高达1188~2383μg/g,菜地中Mn含量高达6566μg/g，Zn含量平均239~173μg/g.百岁老人头发中Mn高达(22.47+13.33)μg/g,比广州人头发含Mn(2.23+0.84)μg/g和日本东京人头发含Mn(2.30+1.17)μg/g高了10倍以上。巴马人吃的食品如粮食、蔬菜、豆类、菌类、笋类中含Mn,Zn等微量元素也比其他地区的要高。
    人类健康长寿自然与许多因素有关，但从我国广西巴马县人长寿的调查结果可以看出，Mn元素被植物吸收，再进人人体对人类健康长寿是有益的。
    医学研究近来证实:老年人骨质疏松与缺少锰有一定关系。
    (九)锰在其他方面的应用
    在制皂工业中广泛采用高锰酸钾或二氧化锰作催化剂。更新的技术是采用锰皂代替高锰酸钾和二氧化锰作催化剂，效果更好。目前，我国已用一部分合成脂肪酸代替一部分动植物油来制备洗涤肥皂。锰皂用的原料为含量98%以上的工业硫酸锰、液碱及脂肪酸，其反应为
                         MnS04·H2O+2NaOH→Mn(OH)2↓+Na2S04＋H2O
                                Mn(OH)2+2RCOOH→Mn(RCOO)2+2H20
    在医药方面锰主要是作消毒剂、制药氧化剂、催化剂等。
    高锰酸钾是医药上最常用的消毒剂之一，它是一种很强的氧化剂，配成0.1%+的高锰酸钾溶液就能起到消毒杀菌的作用。
    在生产镇静剂芬那露的过程中，用二氧化锰作中间氧化剂：
    在生产解热镇痛剂非那西丁中，用对硝基氯苯在活性二氧化锰催化剂存在下与氢氧化钠的乙醇溶液作用，生成对硝基乙醚，再用硫化钠还原，以醋酸进行乙醇化即制得非那西丁。
    在印染工业中用二氧化锰作氧化剂制备还原艳绿印染颜料。
    用二氧化锰作氧化剂制备的对苯二酚是电影胶片、照相底片的显影剂。
    锰在焊接工业中也是一种不可少的重要原料，无论是手工电弧焊接还是自动埋弧焊接锰都是一种重要的原材料，起到脱硫、脱氧和提高焊缝强度的作用。