浅谈稀土元素及其在球墨铸铁中的应用【转帖】

老翻砂匠

  稀土元素是一个大家族，其中包含十六、七种性质相近的金属元素。由于它们的性质相近、不易分离，通常都将其统称为‘稀土元素’，以下简称为‘稀土’。

       稀土具有多种特有的性能，最近半个世纪以来，随着科学技术的快速发展，稀土在多种高科技领域中都具有非常重要的地位，其发展的远景真是不可估量。

      稀土在铸造生产中的应用也是非常重要的，在球墨铸铁、蠕墨铸铁、铝合金和镁合金等方面都有良好的作用，最近，在各类铸钢方面的应用也出现了非常好的苗头，为今后的创新和发展工作开拓了广阔的领域。

      当然，要认真地用好稀土，首先要对稀土的特点有一点了解。

      1、稀土的一些特点

      稀土是一个大家族，包括元素周期表中ⅢB族镧系中的镧（La）、鈰（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）、镥（Lu）等15个元素，再加上ⅢB族中的钪（Sc）和釔（Y），共17个元素。

      稀土家族中，只有钪的性质比较特殊，与其他元素不太一样，因而也有人主张不把钪列入稀土家族，如果这样，稀土家族中就只有16个元素了。一开始，我们说家族中包含十六、七种金属元素，就是考虑到这个特点。

      为了研究方便，人们往往按化学性质和矿物易于聚集存在的特点、将稀土元素（除钪外）分为两组：

      镧、鈰、镨、钕、钷、钐、铕等7元素称为轻稀土；

      钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、釔等9元素称为重稀土。

      这里所谓的‘轻’和‘重’，并不完全是按金属的密度或原子量来区分的。

      所谓稀土，实际上并不‘稀’。地壳中含稀土的矿物有二百多种，它们的蕴藏量，与常用的锡、锌、铅、钼、钨和贵金属等相比，要多几十倍，乃至几百倍。

      各种稀土元素都是典型的金属元素，不是‘土’，而且，稀土广泛用于多种高科技领域， 一点也不‘土气’。‘ 稀土’ 命名的由来，是与其问世的历程有关的。

       1.1 稀土问世历程的概要

       稀土元素都是活性很强的金属，这类金属的化学活性，仅次于周期表ⅠA族中的碱金属和ⅡA族中的碱土金属。

       地壳中稀土矿虽然很多，但是迄今还没有发现某种稀土元素比较集中的矿藏，都是多种性质相近的稀土的化合物混在一起的矿物。因为各种稀土化合物的性质相近，将其分离的难度很大，由稀土矿提取精矿很不容易；由于稀土的氧化物很稳定，冶炼精矿、制取稀土金属也不容易。因而，稀土的问世很晚，问世至今还不到250年，早期制得的稀土金属当然也就很少，所以得到了一个‘稀’字。

      1794年，芬兰化学家加多林在瑞典的依特堡附近发现了一种罕见的黑色矿石，对其进行研究时，从中发现了一种新的金属氧化物。18 世纪当时，人们习惯于将不溶于水的氧化物称为‘土’，为了纪念发现矿石的地方，加多林就将新的金属氧化物称为‘釔土’，构成的金属称为釔。

      1803年，德国、瑞典的化学家在瑞典又发现了一种淡黄色的新型金属氧化物，他们将其命名为‘鈰土’。‘釔土’和‘鈰土’的内含都非常复杂，早期，研究了二十多年并没有探查明白。

      到1839年，瑞典的莫桑徳尔从鈰土中分离得到了‘镧土’。1843年，莫桑徳尔又从釔土中分离出来了‘铽土’和‘铒土’。

      19世纪末，人们相继从铒土中分离出来了‘镱土’、‘钪土’、‘ 钬土’和‘铥土’，随后，又从‘钬土’中分离出了‘镝土’。

      20世纪初，又从‘镱土’分出了‘镥土’，这时，大家才明白，早期所谓的‘釔土’，实际上是釔、铽、铒、镱、钪、钬、铥、镝、镥等9种稀土元素氧化物的混合体。

      后来，随着分析技术不断地改善，加以光谱分析的应用，人们又对鈰土进行了深入的研究，在镧土之后，又得到了‘镨土’、‘ 钕土’、‘钐土’、‘铕土’和‘钆土’。原来所谓的‘鈰土’，实际上是镧、鈰、钐、铕、钆、镨、钕等7种稀土元素氧化物的混合体。

      稀土中的‘土’字，就是因为它们陆续问世的过程中离不开‘土’字而得名的。

      稀土家族中，只有‘钷’的来历非同一般。

      1942年，第一座原子反应堆建成后，发现燃烧过的废铀棒中含有大量放射性同位素，包括原子序数30的锌到66的镝都有。其中原子序数为57 ～ 66的都是稀土元素。

      1947年，处理铀核裂变生成的放射性同位素时，发现了属于镧系、原子序数为61的元素，取名为钷。后来，用中子轰击钕也可以得到钷。

      早期，一直认为17个稀土元素中，钷是从反应堆裂变产物中得到的人造元素。1972年，处理高品位铀矿时发现了钷，此后，就不再认为钷是人造元素了。

       1.2 稀土资源的概况

      目前，已经知道含稀土的矿物有200多种， 但可供开采的不多，上世纪50年代以前，大约98％的稀土都取自独居石。目前，经济上有开采价值的稀土矿基本上只是3种：轻稀土矿主要是氟碳鈰矿［（Ce、La、Pr…）FCO3］和独居石（多种稀土的磷酸盐），目前，世界各国所用的稀土95％来自这两种矿物；重稀土矿则主要是磷釔矿。

       按目前的认知，稀土资源有以下的特点：

       ●至今还没有发现某种稀土元素集中形成的矿物，目前见到的矿物都是多种稀土的矿物群集在一起的，很难评估各种稀土金属的储量， 因而，评估稀土矿物的储量和开采量，都按稀土氧化物计；

       ●虽然重稀土元素的数量多于轻稀土，但重稀土的储量却只是轻稀土的 1/20 左右， 重稀土的价格当然要高于轻稀土；

       ●稀土矿中大都含有放射性元素，广泛采用的稀土矿独居石，同时也是主要的钍（Th）矿，含钍高达30％。此外，还含有铀（U），含量可达1％；

       我国是稀土资源最丰富的国家，各类稀土氧化物的总储量约占世界总量的一半。对稀土资源的开发，我国也居世界首位。2010 年，我国各类稀土矿的产量占世界各国总产量的97%以上。根据美国内务部和资源勘探部门2011年发布的资料《Mineral Commodity Summaries 2011》，2010年世界各国已探明的稀土氧化物储量和稀土矿物的产量见表1。

        

                               
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       1.3 有关生产稀土的问题

      稀土矿是多种稀土化合物的混合体，由于它们的性质很相近，将其分离、提取精矿是非常困难的，需要用多种有害的强酸，如盐酸、硝酸、氢氟酸等，同时，还要分离出钍、铀之类的放射性元素。

      因此，生产稀土的工艺过程是很复杂的，费用也很高。更为重要的是：排放的废水中不仅有大量有害的酸，而且还含有钍、铀等放射性元素，污染环境的问题非常严重。

      美国加州的山口（Mountain Pass）矿区，原来是重要的稀土矿，但是，在开采稀土矿时，要向加州荒漠排放大量有害的废水，其中还含有钍、铀等放射性元素，排放量每小时数百加仑。由于环保法规的要求，该矿已于2002年停产、关闭，转而向中国购买稀土。

      中国内蒙包头市的白云鄂博，有世界最大的稀土矿，每年排放含酸量高、放射性强的废水1000万吨以上，而且都未经有效的处理。此外，还有一些精炼厂也排放有害的废弃物。由于当地的水和农作物都受到污染，村民出现头发、牙齿脱落问题，测试表明该地区水和土壤中都含有致癌物，村民只能逐步外迁。

       1.4 稀土的用途

      稀土除广泛用于基础产业的各种材料外， 还具有特殊的光、电、磁性能，在几百种高、新科技领域中的应用都是十分重要的，是研发多种新型功能材料不可或缺的要素，例如：

        ●含稀土的永磁材料，是当前磁性最强的材料，已广泛用于汽车、计算机、自动化组件、航空航天和军工设备；

        ●稀土镍氢电池的用途日益增多；

        ●稀土发光材料是彩色电视、各种显示器和节能灯不可缺少的；

        ●稀土激光材料已广泛用于光通信、精密加工、医疗和军工等方面；

        ●在化工方面，稀土是重要的催化剂，用于石油裂化、汽车排气的净化等方面；

        ●稀土的氧化物有优异的抛光性能，用作高档光学玻璃的抛光剂。

      由以上说到的几点可见：稀土是非常珍贵的金属材料，应用的范围很广，而且今后仍将不断扩展，对这类金属元素的需求量当然会与日俱增。

      地壳中稀土的蕴藏量虽然不算很少，但制取的难度很大，而且还在环保方面存在非常棘手的问题。

      在这种条件下，对于稀土的应用必须有全面的考量，应该将其用得恰到好处：既要加强研究，力求充分利用其有益作用、造福人类；又要遵循可持续发展的原则，珍惜资源、保护环境，能不用就不用，能少用就尽可能地少用。

      稀土在铸造行业中的用途也是很宽广的：在球墨铸铁和蠕墨铸铁方面，处理剂中加入稀土早已是常态工艺。在一定的条件下，也适用于灰铸铁、可锻铸铁和某些特种铸铁；对于镁合金，稀土是一种重要的合金元素。镁合金中加入稀土，可以改善高温力学性能、提高抗蠕变能力，这种作用已经受到了普遍的关注。此外，镁的活性很强，熔炼过程中，合金液的阻燃是一个重要的问题，而稀土对镁合金有一定的阻燃作用，这一点也受到了普遍的关注。

      在铝合金方面，加入稀土也可以起细化晶粒和变质的作用。

      在铸钢方面，稀土对于各种铸钢都有净化钢液、细化晶粒的作用，可以显著改善钢的力学性能，目前这方面的研究工作已经有了重大的突破，前景非常看好。

       由于笔者的能力所限，在这里只能简单地谈谈稀土在球墨铸铁和铸钢方面的应用。

       2、稀土在球墨铸铁方面的应用

      稀土在铸造生产中的应用，开先河者应该是英国铸铁研究学会（BCIRA）的H. Morrogh和W.J.Williams。1947年，他们在英国发表的技术报告中，就谈到了在铸铁中加入以铈为主的稀土合金，可以使石墨的形态球状化。1948年5月，他们在美国铸造学会的年会上发表了以铈为球化剂、制成球墨铸铁的报告。

      同时，美国国际镍公司（INCO）的A.P.Gangnebin和K.Millis等，也在年会上发表了以镁为球化剂制成球墨铸铁的报告。他们还介绍情况说，INCO公司1943年就初步完成了这项研究工作，但是，由于当时正处于二战期间，加以策略方面的多种考虑，没有及时宣布。可以认为：1948年是稀土在铸造生产中应用的起点，也是球墨铸铁发展的起点。

      在球墨铸铁的生产中，这两种球化工艺各有其优、缺点，总体而言，以镁为球化剂的工艺是占优势的，主要有资源丰富、价格便宜、制成的球墨铸铁中石墨球的形态好等优点。当然，以稀土为球化剂也有其优点，如球化反应稳定易于控制、形成夹渣的倾向小等，特别重要的是，稀土在球墨铸铁中可以控制多种微量元素干扰石墨球化的作用。

      特别值得庆幸的是，在球墨铸铁发展的过程中，铸造行业对于这两种工艺，没有出现偏重一方、排斥他方的态势，而是采取相辅相成、互补增益、尽量发挥各自长处的方式，因而，球墨铸铁问世以来，在短短的六十多年中，一直以罕见的高速度发展。2014年，世界各国球墨铸铁件的总产量达2568万吨，在各类铸件的总产量中占24.5％。在谈到球墨铸铁的同时，不妨顺便提一提有关蠕墨铸铁的情况。

      稀土在蠕墨铸铁生产中的重要性，比其在球墨铸铁生产中的重要性还要大一些。六十多年前，BCIRA的H.Morrogh等，在其研究稀土在铸铁中的作用的过程中，就已经发现：在一定的条件下，铸铁中可能出现蠕虫状石墨，而且，具有这种石墨组织的铸铁，力学性能接近于球墨铸铁。

       1968年，奥地利的W. Thury等提出由加入混合稀土合金制取蠕墨铸铁的工艺，1970年获得奥地利专利。

       1976年，美国国际镍公司和英国铸铁研究学会合作，制造含少量稀土的商品蠕化剂“Foote”投放市场，此后，蠕墨铸铁才有了快速的发展。

      本世纪以来，蠕墨铸铁的应用范围日益扩大，各国采用的蠕化剂都以含稀土的为多，不含稀土的蠕化剂用量很少。

       2.1 稀土在球墨铸铁中的作用

      镁、稀土和钙在铸铁中都有使石墨球化的作用，就对它们作用的综合评价而言，镁是居于首位的。但是，在以镁作主要球化元素的条件下，如果配合以适当的稀土，就可以相得益彰、取得更好的球化效果。

       这里，只能简单地谈到稀土在与镁配合使用作为球化剂时的一些作用。

        2.1.1 脱硫、脱氧

        镁、钙和稀土，在铁液中都有很强的脱硫、脱氧作用。

        就元素与硫、氧作用和生成硫化物、氧化物的自由能而言，稀土（铈）和钙脱硫、脱氧的能力都比镁强。但是，镁的沸点为1107℃， 进入铁液后迅速气化，对铁液有强烈的搅拌作用。同时，溶于铁液中的气体易于向气泡中扩散、析出，从而被气泡带出。铁液中的氧化物、硫化物夹杂也易于被气泡吸附一并排出。如果考虑反应动力学的因素，镁在铁液中脱氧、脱硫的作用实际上强于稀土（铈）和钙。

       2.1.2 抑制干扰元素的作用

      球墨铸铁中，有一些元素起反球化的作用，通常称之为干扰元素。干扰元素大致可分为两类：

       一类，有人称之为消耗型干扰元素，如硫、氧等，都易于与当前广泛应用的各种球化元素形成化合物。镁、稀土和钙都可以脱硫、脱氧，消除它们的负面影响，当然其本身也要因此而消耗掉一部分。

      以镁作球化剂，镁的氧化物MgO的熔点高、稳定性好、在铁液中的溶解度低，但粒度稍大，可能上浮到表面成为浮渣，也可能被卷入铸件内部成为夹渣。同时，硫化镁（MgS）的密度低，易于上浮到铁液表面，但其稳定性较差，与氧接触后会形成氧化镁，将硫释放回铁液、再次与铁液中的镁反应。这种反应的不断发生，是单用镁作球化剂时球化易于衰退的主要原因之一。

      稀土作球化剂，衰退现象就不这么明显，形成夹渣的倾向也较小。镁和稀土配合作球化剂时，稀土硫化物和氧化物稳定性很高，粒度细小，在铁液中难以上浮，而且这些化合物与石墨晶格的失配度很小，可作为石墨析出的异质核心，因而兼有孕育的功能。

      另一类是偏析型反球化元素，如铋、铅、锑、钛、锡、砷、铝等，在铸铁发生共晶转变时富集于共晶团之间，使石墨的形状畸变。镁抗干扰元素的能力差，而稀土元素抑制这类干扰元素有害作用的能力很强，铸铁中残留铈量为0.008%时，就能有效地抑制干扰元素的反球化作用。所以，以镁为主的球化剂中配合用稀土，主要的目的在于抑制干扰元素的有害作用。

      关于多种微量干扰元素在球墨铸铁中的综合作用，德国T. Thielemann于1970年提出了按各种干扰元素含量计算的反球化指数K。

      K＝4.4（％Ti）＋2.0（%As）＋2.4（%Sn）＋5.0（%Sb）＋290（%Pb）＋370（%Bi）＋1.6（%Al）

      目前，各国铸造行业中仍然用反球化指数K评估铁液中各种干扰元素反石墨球化的综合作用，当然我们也可以借鉴。

       2.1.3 对铸铁白口倾向的影响有其两面性

      溶于铁液中的稀土，促进形成碳化物的作用很强，是反石墨化元素，但是，在以镁为主的球化剂中配合以少量的稀土，因其具有增强孕育的作用，反而能使铸铁的白口倾向大为减轻。

      可是，如果铁液中残留稀土量过多，就有增强铸铁白口倾向的作用。这种看似矛盾的现象，实际上并不矛盾，其原因是：稀土与硫、氧结合的能力很强，少量的稀土，很快就与铁液中的硫和氧作用，形成大量细小的硫化物和氧化物，为铸铁的石墨化提供了大量异质晶核，使石墨球的数量大幅度增加，便于铁中的碳向石墨球扩散，从而抑制白口的生成。如果稀土加入量多，除与氧和硫作用的以外，还有多余的溶于铁液，这部分残留稀土当然就会增强铸铁的白口倾向。

       2.2 球墨铸铁中稀土用量的控制

      生产中，各单位的具体情况差别很大，稀土在球墨铸铁中的用量，应该根据铸造厂所用炉料的状况和铸件质量综合考虑，最佳用量还要在实际应用过程中逐步优化。这里不可能提供可直接应用的数据，只能提出一些笼统的想法，供参考。

      球化剂中配用稀土，主要是为了抑制各种干扰元素的反球化作用。反球化指数K比较全面地考虑了干扰元素的负面作用，可以参照。

      如果炉料所用的生铁、废钢质量很差，原铁液中K＞2，不管采取何种措施，都不可能制得质量较好的球墨铸铁。

      如果炉料所用的生铁、废钢质量较差，原铁液中K＞1.2，球化剂中就必须配用稀土。

      如果原铁液中K在0.8～1.2之间，稀土的用量可以减少。

      如果炉料采用高纯生铁、优质废钢和优质回炉料，原铁液中K＜0.8，则不仅可以不用稀土，而且要避免混入含稀土的炉料。在这种条件下，如果铁液中残留稀土量＜0.01％，不仅球墨铸铁的石墨形态好，铸件冷却速率的影响也比较小；如果原铁液中稀土含量＞0.02，则生产碳化物的倾向增大，石墨的球化率也会较差。

               （来源：互联网）

铸造小猫

几十年前大量用稀土，这些年稀土价格贵了，开始降低稀土加入量了

老翻砂匠

铸造小猫 发表于 2018-8-31 13:26
几十年前大量用稀土，这些年稀土价格贵了，开始降低稀土加入量了

中国的稀土储存量并非是全球第一，然而，中国的稀土开采量绝对是世界第一，这是几年前的一次全国性的稀土工作会议上通报的，这几年开始控制了～

铸造小猫

老翻砂匠 发表于 2018-8-31 19:47

                               
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中国的稀土储存量并非是全球第一，然而，中国的稀土开采量绝对是世界第一，这是几年前的一次全国性的稀土 ...

早年的放纵另一方面也是打击了同行，如今收紧出口，某些人就比较难受了
二战前英国是财政补贴养活了光学玻璃企业，差点给蔡司等德企干趴下，真没有了，打起来就没法生产望远镜了

铸造小狗

中国现在开始珍惜稀土了