在灰铸铁和球墨铸铁中，多种硫化物都是石墨结晶析出所依附的异质晶核中不可或缺的组分。
在灰铸铁中，硫的作用尤为重要，对灰铸铁凝固过程的影响是多方面的，如：
◆ 有助于石墨生核；
◆ 影响石墨片的形态；
◆ 增强过冷度、促进白口倾向；
◆ 使共晶团数增多。
硫对灰铸铁力学性能影响，决定于多种因素的复合作用，而且这些因素又与铸铁的实际成分和凝固过程中的诸多参数密切相关。因此，充分发挥其正面作用、消解其有害影响，是非常复杂的问题。近百年来，各国铸造行业的同仁为此做了大量的研究工作，使我们对其逐步有所认知，但是，迄今为止，这方面还有广阔的空间有待探索。
如果灰铸铁中含有硫，而与硫亲和力强于铁的元素含量又很低，硫就易于与铁化合，生成低熔点化合物FeS（熔点1193℃），FeS还可以与铁和碳形成低熔点的共晶体（含碳0.17%，硫31.7%，其余为铁，熔点975℃）。
FeS在铁液中的溶解度比较高，而在奥氏体和渗碳体中的固溶度却很小。铸铁凝固过程中，偏析于共晶团界面液相中的FeS或三元共晶，还易于吸附在生长的石墨晶核的表面，增大石墨与液相之间的界面能，影响铁液中的碳原子向成长中的石墨扩散，阻碍铸铁石墨化、抑制共晶团的成长，从而使铸铁的白口倾向增大。FeS、三元共晶又都是脆性物质。这些因素都对铸铁的力学性能有很大的负面影响。
实际上，铸铁中含有的硫不可能全都与铁化合，总会有少量溶于铁液中、未与其它元素化合的硫，通常称之为“溶解硫”或“自由硫”。即使铸铁中含有一些与氧结合能力强于铁的元素，如锰等，也不可能使自由硫完全消除。
硫是表面活性元素，在铸铁凝固过程中，自由硫移动到固-液界面，影响碳原子向石墨片转移，影响石墨片的生长，因而，对灰铸铁的组织和性能有重要的影响。
2、锰在灰铸铁中的作用
锰在奥氏体中的固溶度很高，几乎可认为其能无限固溶。在铁素体中的固溶度也不低，约为3％左右，且略有强化铁素体的作用。
在不含硫、或硫的活性已被有效抑制的Fe-C合金中，固溶于奥氏体的锰有抑制碳的活性的作用，能促进珠光体形成，并稳定珠光体，从而有强化基体的作用。
锰还可以与碳结合，形成类似于渗碳体的碳化物。因此，锰本身也是阻碍铸铁石墨化的元素。
在含硫的灰铸铁中，锰有两种重要的作用：
一是锰与硫结合的能力强于铁，能与自由硫结合、抑制FeS的生成，抑制自由硫和FeS在铸铁中的有害作用，而且MnS又是石墨晶核中的重要组分；
二是通过控制铸铁中的锰含量，可以控制铁液中自由硫的含量，更好地利用自由硫的有益作用。
从各种元素硫化物生成的自由能看来，可以在铸铁中抑制FeS生成、控制自由硫含量的合金元素很多，与硫结合能力强于铁的有（按作用渐强的顺序排列）：
Mn → Al → Mg → Ba → Zr → Ca → Ce
为什么长时期以来最受关注的是锰和硫的配合作用呢？其原因是：MnS是铸铁中石墨生核不可缺少的；而锰又是资源丰富、价格低廉的合金元素。
3、锰和硫的协同作用
灰铸铁中，锰与硫除化合形成MnS和多种复合化合物外，二者之间还有很复杂的互补、增益作用，我们应该不断深化这方面的认知。
（1）硫化物
单独的硫或锰都是阻碍铸铁石墨化的元素，但是，硫和锰化合的产物反而却是铸铁石墨化不可或缺的条件。
按照近年来欧洲、美国和日本所作的多项研究工作，灰铸铁石墨化时，石墨析出所依托的是异质核心，而MnS和FeS等多种硫化物组成的复合硫化物(Mn、x)S，却是异质核心中的主要组分。目前，这种观点在各种条件下都得到了确认，已成为普遍的共识。
在灰铸铁中，硫与锰的亲和力比其与铁的亲和力大得多，下式表述的反应中，MnS的形成是占优势的。
Mn+FeS → MnS + Fe
灰铸铁中，MnS和FeS可以互溶，所以，复合硫化物（Mn、Fe）S中，锰和硫的量都是可变的。
此外。硫化物和氧化物也可以互溶，所以，灰铸铁中，硫化物的情况很复杂，生成的硫氧复合化合物可以用FexMnySvOw来表示，其中x、y、v和w的值因铸铁的具体条件而改变。
（2）从抑制形成FeS的观点控制铸铁中硫、锰的含量
锰在灰铸铁中的一项重要作用，是抑制FeS的形成。
锰的原子量为54.93，硫的原子量为32.06，二者的比值为1.71。早期，只考虑二者之间的化合关系，当灰铸铁中锰含量与硫含量的比（以下简称Mn/S比）为1.71时，即认为其处于锰硫平衡状态。含量高于平衡状态的锰，称为“超量锰”，锰含量低于平衡状态时，则属于“硫超量”。
按此推论，灰铸铁中，1.71倍于硫含量的锰，是抑制硫的负面作用所必需的，超量锰就可以起稳定珠光体、提高灰铸铁强度的作用。实际上，按Mn/S比和超量锰控制锰、硫含量的做法，在不同生产条件下应用，效果往往大相径庭、莫衷一是。
关于锰和硫在灰铸铁中的作用，英国铸铁研究协会（BCIRA）很早就进行过比较系统的研究，美国铸造学会（AFS）也组织过有关的调查和研究，当时的看法是：灰铸铁中的超量锰以0.2~0.3%为宜。但是，由于在不同条件下验证的结果往往差异相当大，因此，BCIRA和AFS都没有推荐生产企业直接采用这一数据，只作大致如下的表述：
“由于各个铸造厂的熔炼方式、铸铁中的硫含量、各种残留合金元素等含量都不不一致，所以各厂超量锰的最佳值不尽相同，无法推荐广泛适用的超量锰。各铸造厂都应该根据其具体熔炼条件，通过试验，确定其最合适的锰含量。可以由0.2%为超量锰的起点，在一较长的时间内逐步改变锰含量进行试验，每一阶段（约一个月）增加0.1%的锰，然后对铸铁性能的测试数据作综合分析，从而求得适合其作业条件和产品要求的锰含量。”
按Mn/S比和超量锰控制灰铸铁中的硫、锰含量，一致性是不能令人满意的，现在看来，一个重要的原因是没有考虑到自由硫的作用。
（3）按硫化锰在铸铁中的溶解度控制铸铁中硫、锰的含量
由热力学计算，灰铸铁铁液中，硫化锰的溶解度取决于铁液的温度和硫、锰含量，硫和锰脱溶形成MnS的温度可由下式计算：
Log(%Mn×%S)＝-1920/T(0K)
硫、锰含量（质量百分数）的乘积（%Mn×%S）是计算MnS生成自由能的平衡常数。
不同温度下硫化锰的溶解度与硫、锰含量的大致关系参见图2。
图2 不同温度下MnS的溶解度与硫、锰含量的关系
图2中各曲线的左下方，硫和锰都溶于铁液中；曲线的右上方，硫和锰脱溶，化合形成MnS。接近共晶转变温度（1200℃）的曲线，%Mn×%S的乘积大致为0.03。这一数值是非常重要的，可用以优化灰铸铁的强度，也可以由锰含量来控制共晶转变时铁液中的自由硫含量。
如果灰铸铁中含有的自由硫很少，共晶转变时石墨很易于分枝，其形态类似于过冷的D型石墨。
存在于固-液界面处的自由硫量增多，就会抑制石墨的快速方枝，形成比较粗而长的A型石墨。但是，自由硫含量太高，又会导致产生另一类的畸形石墨。
英国A.Alderson在研究试验［4］中发现：灰铸铁中硫含量很高（0.176％）、锰含量很低（0.18％）时，组织中出现细长而曲折的石墨，称之为“spiky graphite”，见图3。
低碳当量的灰铸铁中，如果硫含量很高、而锰含量又很低，组织中还会出现胞状晶间碳化物和FeS。
图3 高硫、低锰灰铸铁中细长而曲折的石墨
不同温度下自铁液中析出的MnS，其形态、大小和分布状况不尽相同，对铸铁性能的影响也就不一样。硫和锰的协同作用，对灰铸铁的过冷度、组织中的共晶团数、珠光体数量都有不可忽视的影响。这些，就不可能不在这里一一细说了。
美国R.B.Gundlach，基于热力学的计算求得：灰铸铁在共晶温度（1160℃左右）下，平衡常数（%Mn×%S的乘积）大致等于0.03。
1973年，美国Ohio州凯私西储大学的J.F.Wallace等，从优选硫含量的角度，用多种不同硫含量的灰铸铁进行了大量的试验［5］。从他们报告中发表的数据可以得知：在硫、锰含量（质量百分数）的乘积（%Mn×%S）为0.03左右时，出现抗拉强度的最高值，如图4所示。
图4 灰铸铁的抗拉强度与%Mn×%S乘积的关系
美国Wisconsin大学的C.R. loper等也对锰、硫在灰铸铁中的作用进行过研究工作，分析他们发表的试验数据［6］，也可以得知，抗拉强度最高的铸铁，硫、锰含量（质量百分数）的乘积（%Mn×%S）都在0.04附近。
看来，由平衡常数（%Mn×%S）控制灰铸铁中的硫、锰含量，是一项十分可取的方式。
4、美国铸造协会（AFS）最近的研究课题
有鉴于灰铸铁中锰和硫对力学性能有很重要的影响，其作用的机制却很复杂，而我们目前的认知又非常有限，美国铸造学会（AFS）于2012年启动了一项新的研究课题——“锰和硫对铸铁性能的影响（Influence of Mn and S on theProperties of Cast Iron）”。
这项课题主旨是：根据热力学的原理，分析、研究灰铸铁中硫和锰的关系，确定铁液共晶凝固时其中所含自由硫的作用。
课题的目标主要有4项：
◆认识硫、锰含量与不同截面厚度铸铁件强度之间的关系；
◆进一步认识硫、锰含量与石墨组织的关系；
◆研究如何通过平衡硫、锰含量以提高厚截面铸铁件的强度。生产高牌号灰铸铁件时，尽可能地不用或少用其它合金元素；
◆力求对硫在铸铁生核和共晶凝固过程中的多种作用有更好的认识。
这一研究课题已于2014年结束，并安排在2014年召开的美国铸造协会年会上发表研究报告。报告共方三部分：第一部分是“历史的回顾”，重点是对相关的文献资料进行分析和讨论；第二部分是“试验过程的安排”；第三部分是“对试验结果的分析”。应该包含力学性能、白口深度、硬度、化学分析方面的数据，热分析曲线以及显微组织等方面详情。
但是，在2014年年会的论文集（AFS Transactions 2014）中只见到第一部分和第二部分［7、8］，虽然第二部分中提到试验结果的分析见第三部分，而且在参考文献中提到第三部分在论文集中的编号为“14－158”，但是在论文集中找不到这篇很关键的报告。看来，很可能是在论文集即将付印时发现需要进一步补充、修改，临时撤下去了。
半年以后，在美国AFS出版的杂志“International Journal of Metalcasting”2015年第二期见到了该研究报告的第三部分［9］，报告中的基本观点仍然在于按硫化锰的溶解度控制灰铸铁中硫和锰的含量，同时也注意到自由硫的负面影响，以下是几点主要的分析意见：
1）如果灰铸铁中的硫含量和锰含量配合适当，其抗拉强度可提高40～70 MPa；
2）灰铸铁发生共晶转变时，如硫、锰含量质量百分数的乘积（％S×％Mn）在0.03左右，则MnS在铁液中的溶解度达到极限，参见图2。按此值平衡灰铸铁中的硫、锰含量，灰铸铁的抗拉强度最高，％S×％Mn的乘积超过这一限值，抗拉强度降低；
3）在控制％S×％Mn的乘积为0.03左右的条件下，还应该注意自由硫对灰铸铁的性能的负面影响。
如果铸铁中锰含量很低，而硫含量很高，即使％S×％Mn的乘积为0.03％左右，由于铁液中存在的自由硫多，其负面作用是多方面的。
灰铸铁抗拉强度与布氏硬度的比值随硫含量的提高而降低。这一比值的降低，表明铸铁中的石墨结构改变、强度降低。
灰铸铁中硫含量在0.08％以上，无论锰含量如何，铸件的壁厚如何，组织中都可能出现细长而曲折的石墨。
如灰铸铁中锰含量低于0.3％、硫含量在0.10％以上，组织中可能出现胞状晶间碳化物。在这种情况下，提高锰含量、或降低硫含量都可以抑制这种碳化物的析出。
由以上简要介绍的概况可见，硫和锰是灰铸铁中的重要组成元素，但是，迄今为止，如何控制硫和锰的含量才能更好地利用灰铸铁潜在的功能？仍然有待进一步深入的探索。
五、高锰灰铸铁的研制
以前，不少研究报告表明：灰铸铁中锰含量超过0.7％，就会影响铁液凝固过程中石墨的生核，使共晶团数量少，石墨粗大，甚至可能促成过冷石墨，从而使铸铁的强度降低。因此，生产中一般都将灰铸铁的锰含量控制在1.0％以下。
近年来，由于锰的价格低廉，日本各行业采用的低合金高强度钢中，以锰为主要合金元素的日益增多，而且为了确保钢的强度，钢中的锰含量已逐步提高到2％左右。在此种情况下，供应铸造行业的下脚料废钢，锰含量高已经成为常态。
同时，生产灰铸铁件的铸造企业，熔炼设备采用感应电炉的也日益增多，配料中废钢的用量增大，废钢中的锰含量高往往成为铸造厂的棘手问题。有的铸造厂不得不在炉料中配用高纯生铁，以淡化废钢中锰含量的影响，这样，当然导致生产成本提高。
针对这种情况，日本岩手大学工学部的堀江 皓等数年前进行了一项专题研究工作［10］，课题的要点是：
对3种常用的灰铸铁进行试验，试验铸铁的碳当量分别为4.4％、4.0％和3.6％，分别相当于HT150、HT250和HT350等牌号；
每一种铸铁，都将锰含量提高到2.0％，并配加不同的硫含量，使Mn/S比分别为5、10、20、50和100；
就锰含量为2％、碳当量不同的铸铁，分析Mn/S比对铸铁性能的影响。
1、铸铁的成分、熔炼工艺和试样的制备
试验用铸铁的成分配置按表3。
表3 试验用灰铸铁的成分和与之相应的常规铸铁的牌号
试验用铸铁在12kHz、20kW的感应电炉中熔炼，每次熔炼3㎏。炉料由高纯生铁、电解铁、75硅铁、锰铁和硫化亚铁组配，以力求避免干扰元素的影响。
炉料熔清后升温到最高熔炼温度（1480℃）。温度降低到1450℃时，加入硅钙合金进行孕育处理，孕育剂加入量按加硅0.3％计算。
各种试样的浇注温度均为1400℃。
此外，为了比较各种孕育剂对高锰灰铸铁孕育的效果，还就碳当量CE＝4.0的2号试验铸铁，分别用纯硅、75硅铁和硅钙合金进行孕育处理，并与不孕育的铸铁比较。与前述的试验相同，熔炼的最高温度1480℃、孕育处理温度1450℃、浇注温度1400℃。
2、Mn/S对抗拉强度的影响
锰含量为2％的3种灰铸铁，Mn/S比对抗拉强度的影响见图5。
图5 Mn/S比对3种灰铸铁抗拉强度的影响
由图5可见，不同碳当量的灰铸铁，Mn/S比为5（硫含量为0.4％）时，抗拉强度很低，此后，随着Mn/S比的提高，抗拉强度明显提高，Mn/S比提高到20（硫含量为0.1％）以后，抗拉强度基本上趋于一致。也就是说，高锰灰铸铁中，硫含量不宜高于0.1％，但也不宜将硫含量控制得太低。
锰含量为2％的灰铸铁，抗拉强度可能比碳当量相同的常规灰铸铁高100MPa左右。也就是说，将常规灰铸铁的锰含量提高到2％，在适当控制Mn/S比的条件下，铸铁的强度大约可提高一个牌号。
3、Mn/S比对铸铁的硬度和试片白口深度的影响
Mn/S比对3种灰铸铁布氏硬度的影响见图6。
图6 Mn/S比对3种灰铸铁布氏硬度的影响
由图6可见，Mn/S比为5时，铸铁的硬度很低，此后，随着Mn/S比的提高，硬度逐步提高，Mn/S比提高到20以后，布氏硬度基本上趋于一致。这种情况与Mn/S对抗拉强度的影响有很好的对应关系。
Mn/S比对3种铸铁试片白口深度的影响见图7。
图7 Mn/S比对3种灰铸铁试片白口深度的影响
无论是哪种铸铁，白口倾向都随Mn/S比的提高而降低，直到Mn/S比为50以后才趋于一致。与图1、图2对比可见，Mn/S比提高并不导致铸铁中碳化物增加。Mn/S比高的铸铁，强度和硬度的提高，主要是由于珠光体细化，当然，珠光体量也有所增加。
4、提高锰含量对铸铁显微组织的影响
为了了解提高锰含量对铸铁显微组织的影响，自前述2号试验灰铸铁（CE 4.0）拉伸试样取金相试样，另自感应电炉熔炼的、碳当量相当的常规灰铸铁（锰含量0.7％）取样，观察显微组织，并进行对比。
用未经浸蚀的试样观察石墨组织，如图8。
图8 不同锰含量试样（φ30㎜）的石墨组织
常规灰铸铁的组织以A型石墨为主，有少量D型石墨。此外，还有C型石墨，这可能是炉料中生铁用量太多所致，此处暂不讨论。
锰含量为2％的试验铸铁，全部为A型石墨。
在扫描电镜观察下，两种铸铁组织中珠光体片层厚度（层间距）见图9。
图9 φ30试样的珠光体片层厚度
由图9可见，高锰灰铸铁组织中珠光体明显细化。
5、高锰灰铸铁适用的孕育剂
为了了解提高锰含量后铸铁对孕育处理和各种孕育剂的适应性， 2号试验铸铁（CE 4.0）熔炼后，分别用纯硅、75硅铁和硅钙合金进行孕育处理，考核其对铸铁的白口深度、抗拉强度和共晶团数量的影响。并与不进行孕育的铸铁比较。
不同孕育剂对试片白口深度的影响见图10，对铸铁抗拉强度的影响见图11。
图10 不同孕育剂对试片白口深度的影响
图11 不同孕育剂对灰铸铁抗拉强度的影响
经硅钙合金孕育的铸铁，共晶团数量最多。用75硅铁孕育的铸铁次之，但比硅钙处理的约差两个等级。用纯硅孕育居第三位，与用75硅铁处理的差别不太大。不经孕育处理的铸铁，共晶团数量然最少。
由此可见，对于锰含量提高到2％左右的灰铸铁，最适宜的孕育剂是硅钙合金。
从3项检测的指标看来，用75硅铁处理的铸铁居第二位，但与硅钙合金处理的差距并不很大，实际生产中也是可用的。
用纯硅处理的效果不及75硅铁。
参 考 文 献
1、U.Ekpoom，R.W.Heine. “Thermal Analysis by Differential Heat Analysis(DHA) of CastIron，”AFS Trans.Vol.89,pp 27～38(1981).
2、G.Alonso, P.Larraňaga, J.Sertucha, R.Suárez, D.M.Stefanescu.“Gray Cast Iron withHigh Austenite-to-Eutectic Ratio PartⅠ,” AFS Trans.Vol.120, pp:329～335(2012).
3、E.Aguado，D.M.Stefanescu，J.Sertucha, P.Larraňaga, R.Suárez. “Effect of Carbon Equivalent and Alloying Elements on the TensileProperties of Superfine Interdendritic Graphite Irons,” AFS Trans.Vol.122: pp.389～405(2014).
4、A.Alderson.“The Influence of Manganese andSulfur on the Structure and MechanicalProperties of Gray Cast Iron,” BCIRA J.(1983)：pp.59～67.
5、K.M.Muzumdar, J.F.Wallace.“Effect of Sulfurin Cast Iron,” AFS Trans. Vol.81(1973)：p.412
6、K.Prabhu, C.R Loper, H.H.Cornell. “Influenceof Manganese and Sulfur on the Strength, Hardness and Microstructure of GrayCast Iron,” AFS Trans.Vol.96, pp: 287～296(1988).
7、R.B.Gundlach.“Influence of Mn and S onMechanical Properties of Gray Cast Iron: PartⅠ- Historical Perspective,” AFS Trans.Vol.122: pp.287～303(2014).
8、M.H.Meyer, R.B.Gundlach, D.C.Willians, L.Winardi.“Influence of Mn and S on Mechanical Properties of Gray Cast Iron
artⅡ- Experimental Design: Aspect of Melting andPouring,” AFS Trans.Vol.122: pp.273～278(2014).
9、R.B.Gundlach, Matthew Meyer, Leonard Winardi.“Influence of Mn and S on Mechanical Properties of Gray Cast Iron
artⅢ – Testing andAnalysis,”InternationalJournal of Metalcasting / Volune 9, Issue 2,2015.
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