热力学

yymyanyanming

关于热力学平衡状态的研究

联合热力学第一、第二定律, 易得到系统热力学平衡的判据有：
1、        嫡判据、,
dSu、v≥0（系统只作膨胀功〕  dSu、v≥δW'/T环（若系统要作其它功）
即系统在内能和体积不变（孤立系统）, 且只作膨胀功时, 对于各种可能的变动来说, 平衡态
的嫡最大；若要作其它功, 平衡态的嫡的变化与其它功有上述公式联系。
2、赫姆霍茨自由能判据
dA、v≤0（若系统只作膨胀功） dA、v≤-δW'（若系统要作其它功）
即系统在恒温恒容, 且只作膨胀功时, 对于各种可能的变动来说, 平衡态的赫姆霍茨自由能最小；若要作其它功, 平衡态的赫姆霍茨自由能的变化与其它功有上述公式联系。
3、吉布斯自由能判据
dGr、p≤0（若系统只作膨胀功） dGr、p≤-δW'（若系统要作其它功）
即系统在恒温恒压, 且只作膨胀功时, 对于各种可能的变动来说, 平衡态的吉布斯自由能最小;若要作其它功, 平衡态的吉布斯自由能的变化与其它功有上述公式联系。
4、内能判据
dUs、v≤0（ 若系统只作膨胀功） dUs、v≤-δW'（若系统要作其它功）
即系统在恒嫡恒容, 且只作膨胀功时, 对于各种可能的变动来说, 平衡态的内能最小；若要作其它功, 平衡态的内能的变化与其它功有上述公式联系。
5、焓判据
dHs、p≤0（若系统只作膨胀功）  dHs、p≤-δW'（若系统要作其它功）
即系统在恒嫡恒压, 变化与其它功有上述公式联系。
由此可见, 热力学平衡判据可用于检查系统是否处于热力学平衡状态, 它实际上就是可逆性判据。在系统只作膨胀功时, 可用系统的容量性质熵、赫姆霍茨自由能、吉布斯自由能、内能、焓在一定条件下是否有极值作为热力学平衡判据。在系统作其它功时, 可用系统的嫡、赫姆霍茨自由能、吉布斯自由能、内能、焓的变化是否与其它功有等式联系作为热力学平衡判据。
下面根据热力学平衡判据, 由热力学的基本方程, 从热平衡、力平衡、相平衡和化学平衡四个方面推导系统处于热力学平衡的条件。
一、热平衡
可用熵判据导出热平衡条件。设系统由一个温度T1和另一个温度T2的物体组成,两物体相互接触, 可交换能量, 但体积都保持不变。在总内能及总体不变且只作膨胀功的条件下, 若两物体相互交换能量, 内能各发生无限小的变化dU1及dU2 相应的熵变为dS1及dS2, 由热力学基本方程, 恒容时dU1=T1dS1, dU2=T2dS2 故系统的嫡变为
dS= dS1+ dS2= dU1/ T1+ dU2/ T2
因系统是恒内能的, 故
dU= dU1+ dU2=0或dU2=- dU1
于是系统的熵变可改写为
dS= dU1（1/T1-1/T2）
系统达到平衡时, dS=0, 而dU1≠0，由上式得此时
                T1= T2
这就是热平衡条件：系统内两个物体的温度相等。同理可导出多个物体组成的系统, 其热平衡的条件应是系统内多个物体的温度均相等, 即
T1= T2=…= Ti。
二、力平衡
可用赫霍姆茨自由能判据导出力平衡条件。设恒温恒容系统两部分组成：两部分的压力、体积、赫霍姆茨自由能分别为P1、V1、A1 及P2、V2、A2；两部分的分界面是平面；两部分之间没有物质交换。在只作膨胀功的条件下, 一个无限小过程中两部分的体积变化为dV1及dV2, 则系统赫霍姆茨自由能的变化为
dA=dA1+dA2=-P1dV1-P2dV2
因系统是恒容的, 故
dV=dV1+dV2=0或dV2=-dV1
于是系统的赫霍姆茨自由能变可改写为
dA=（P2- P1）dV1
系统达平衡时, dA=0，而dV1≠0，由上式得此时
P1=P2
这就是力平衡条件：系统中以平面分界的两部分的压力相等。同理可导出多个组成的, 但每个部分间的分界面均是平面的系统, 其力平衡的条件应是系统内多个物体的压力均相等, 即
P1=P2=…=Pi.
如果两部分或多部分间的界面是曲面, 则力平衡条件由拉普斯公式描述, 其结果也是一样的。
三、相平衡
可用吉布斯自由能判据导出相平衡条件。设恒温恒压的密闭系统由α、β两相组成, 在无限小的过程中, 有dni 摩尔物质i由α相转移到β相, 但无化学变化, 则系统的吉布斯自由能变化为
dG=dGα+dGβ=μiαdniα+μiβdniβ
因为是密闭系统, 故
dn=dniα+dniβ=0或dniβ=- dniα
于是系统的吉布斯自由能变可改写为
dG=（μiα-μiβ）dniα
系统达平衡时, dG=0， 而dniα≠0, 由上式得此时
μiα=μiβ
这就是相平衡条件：物质i在两相的化学势相等。
上述推导仅考虑了系统为两个相、一种组分, 一般地系统若为Φ个相、Κ个组分时, 则平衡条件的推导应按如下方法。
对于系统中任何一个相(例如α相), 当温度、压力及该相物质的量发生无限小变化时,按热力学基本方程, 其吉布斯自由能变化为
dGα=-SαdT+VdP+∑uiαdniα(i=1～K)
整个多相系统的吉布斯自由能变化为
dG=∑dGα=∑(-SαdT+VdP∑μiαdniα)=-SdT+VdP+∑∑μiαdniα(α～ψ,i～K)
式中S和V为整个多相系统的熵和体积。整个多相系统在恒温恒压下达相平衡时, dG=0，由上式得此时
dG=∑∑μiαdniα=0(α～ψ,i～K)     ①

因该密闭系统内无化学反应, 所以其中任何一种物质的量均保持不变, 即有下列限制方程：
∑niα=常数（i=1，2，…，K）或∑dniα=0（i=1,2,…K）   ②
也就是说, 在达到相平衡时, 整个多相系统的吉布斯自由能为极小值, 是一个条件极值。
根据拉格朗日未定乘数法, 首先用K个不同的拉格朗日乘数乘以②式, 得
∑λiniα=常数（i=1，2，…，K;α=1～ψ）   ③
①        ③得
∑∑(μiα+λi) dniα=0(α～ψ,i～K)
整个多相系统的吉布斯自由能为极小值时, 上式中的每个系数都应等于零, 即
μiα=-λi(α～ψ,i～K)
换言之
μi1=μi2=…μiψ

若1, 2, ⋯ ,ψ所表示的相用α,β, ⋯ ,ψ代替, 则上式变为
μiα=μiβ=…μiψ

这就是相平衡条件:任一物质i在各相的化学势相等。
四、化学平衡
可用吉布斯自由能判据导出化学平衡条件。设恒温恒压的均相系统由物质A、B、G、H
组成, 它们发生如下的化学反应：
                    aA+bB→gG+hH
它们的化学势分别为μA, μB、μG、μH。设发生一个无限小的变化, 则系统的吉布斯自由能变化为：
dG=∑μidni=μGdnG+μHdnH+μAdnA+μBdnB
=(gμG+hμH-aμA-bμB)dξ=∑νiμidξ
式中ξ是反应进度。
系统达平衡时, dG=0, 而dξ≠0,由上式得此时
            ∑νiμi=0
这就是化学平衡条件:产物的化学势与计量系数的乘积之和等于反应物的化学势与计量系数的乘积之和。
由上述推导可见, 从平衡判据出发, 可以导出系统的热平衡、力平衡、相平衡及化学平衡条件。它们分别是系统的各部分之间有热交换时达到热平衡的条件、系统的各部分之间发生力的作用而有体积变化时达到力平衡的条件、系统的各相之间有物质转移时达到相平衡的条件、系统的各部分之间有或各部分之内发生化学变化时达到化学平衡的条件。表征热平衡条件的是强度性质温度, 表征平衡条件的是强度性质压强, 表征相平衡条件和化学平衡条件的是强度性质化学势。如果系统与环境之间没有任何物质和能量交换, 系统中各个状态性质又均不随时间而变化, 则称系统处于热力学平衡状态, 而真正的热力学平衡状态应当同时包括四个平衡。