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发表于 2010-7-19 10:11:51
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铸铁的SiC孕育预处理
张文和
（南京铸造学会，江苏南京，210002）
摘要： 感应电炉熔炼的铁液白口倾向大，这时铸铁的强度和硬度会增加，但是电炉铁液的形核率减少很多。电炉中加入预处理剂SiC，灰铸铁可以促进A型石墨形成；球墨铸铁则促进球状石墨形成；用于处理蠕墨铸铁也有很好的效果。SiC是质优价廉的硅源、碳源，冲天炉中应用可以改善使用锈蚀炉料的负面影响。
关键词：SiC、孕育、预处理
Inoculation Pretreatment of SiC in Casting Iron
ZHANG Wen-he
(Nanjing Foundry Society, Nanjing, 210002)
Abstract: It world be bigger chilling tendency when melting melted iron in electric induction furnace，Thus the strength and hardness of cast iron are increase ,but nucleation of melting melted iron must be decreases more .In electric induction furnace adding SiC as inoculation pretreatment ,it may be getting A type graphite on gray cast iron ;it may be getting more graphite nodule on ductile iron ;and it may be getting good success on CGI .Sic are good material of silicon and carbon .It may be improve negative affects of used rust material in cupola.
Key words: SiC；inoculation；pretreatment;
1、前言
铁液的化学成分相同，熔炼工艺不同，获得铸铁的性能差异很大。铸造工厂采取铁液过热、孕育处理、改变炉料配比、添加微量或合金元素等方法，提高铸铁的冶金质量和铸造性能，同时使力学性能和加工性能得到较大提高。
感应电炉熔炼铁液，可以有效地控制铁液温度，精确的调整化学成分，元素烧损少，硫、磷含量低，对于生产球墨铸铁、蠕墨铸铁和高强度灰铸铁非常有利。但是感应电炉熔炼铁液的形核率减少，白口倾向大，易于产生过冷石墨，虽然强度和硬度有所增加，但铸铁的冶金质量并不高。
上世纪八十年代，出国考察学习的我国工程师，看到国外铸造厂电炉熔炼时加入黑色碎玻璃状物体，经过询问得知这是碳化硅。国内的日资铸造企业也长期大量使用碳化硅作添加剂。冲天炉或电炉熔炼铁液，加入预处理剂SiC的优点很多。
碳化硅有磨料级和冶金级之分，前者纯度高价格贵，后者价格低廉。加入熔炉内的碳化硅转化成铸铁的碳和硅，一是提高碳当量；二是加强了铁液的还原性，[2]大大减轻锈蚀炉料的不利作用。加入碳化硅可以防止碳化物析出，增加铁素体量，使铸铁组织致密，显著提高加工性能并使切削面光洁。增加球墨铸铁单位面积石墨球数，提高球化率。对于减少非金属夹杂物和熔渣，消除缩松，消除皮下气孔也有良好的作用。
2、预处理的作用
2.1 形核的原理
在Fe-C共晶系中，灰铸铁在共晶凝固阶段由于石墨的熔点高，是共晶体的领先相，奥氏体借助石墨析出。以每个石墨核心为中心所形成的石墨+奥氏体两相共生共长的晶粒称共晶团。存在于铸铁熔液中的亚微观石墨聚集体、未熔的石墨微粒、某些高熔点硫化物、氧化物、碳化物、氮化物颗粒等，都可能成为石墨的非均质晶核。球墨铸铁的形核与灰铸铁形核没有本质区别，只是核心物质中增加有镁的氧化物和硫化物。
铁液中石墨的析出必须经历形核和生长两个过程。石墨的形核有均质形核和非均质形核两种方式。均质形核亦称自生晶核。铁液中有大量起伏不定的，超过临界晶核尺寸的，近程有序排列的碳原子集团，可能成为均质晶核。实验证明均质晶核的过冷度很大，必须主要依靠非均质晶核作为铁液中石墨的生核剂。铸铁熔液中存在大量外来质点，每1cm3铁液中，仅氧化物质点就有500万个。只有那些与石墨的晶格参数、位相存在一定关系的质点，才能成为石墨形核基底。晶格匹配关系的特征参数称平面失配度。当然只有晶格平面失配度小，才能够让碳原子容易与石墨晶核匹配。如果晶核材料是碳原子，那么它们的失配度为零，这样的成核条件最好。[1]
表1 晶格匹配失配度与形核能力的关系[1]
Tab.1 Related to crystal lattice mismatch degree and nucleate ability
失配度（δ） ＜6% 6～12% ＞12%
形核能力 形核能力最强 有形核能力 形核能力微弱
表2 一些物质某晶面与石墨晶面的失配度[3]
Tab.2 Mismatch degree of a few crystal face and graphite crystal face
物质 δ% 物质 δ% 物质 δ% 物质 δ% 物质 δ%
C 0 BaS 7.5 MnS 10.2 SrO∙SiO2 3.5 β-Si3N4 43.9
LaS 1.5 CaS 8.3 MgS 12.5 CaO∙SiO2 7.5 CaO∙Al2O3∙SiO2 3.7
BN 2.0 AlN 9.47 CaO 13.3 α-Al2O3 11.4 SrO∙Al2O3∙SiO2 6.2
CeS 2.9 CaC2 9.9 BaO∙SiO2 1.5 β-SiO2 37.1 BaO∙Al2O3∙SiO2 7.1
碳化硅在铁液内分解成碳和硅比铁液本身含有的碳和硅的内能大，铁液本身所含的Si溶于奥氏体中，球墨铸铁铁液中的碳，部分在铁液中形成石墨球，部分在奥氏体中尚未析出。因此碳化硅的加入，有很好的脱氧作用。
Si + O2 → SiO2 （1）
MgO +SiO2 →MgO∙SiO2 （2）
2MgO +2SiO2→ 2MgO∙2SiO2 （3）
顽辉石成分MgO∙SiO2和镁橄榄石成分2MgO∙2SiO2与石墨（001）失配度高不易作为石墨形核的基底。当经过含有Ca、Ba、Sr及Al与硅铁的孕育合金铁液处理后，得到：
MgO∙SiO2 + X → XO∙SiO2 + Mg （4）
4（2MgO∙2SiO2）+ 3X+ 6Al → 3（XO∙Al2O3∙2SiO2）+ 8Mg （5）
式中 X——Ca、Ba、Sr。
反应产物XO∙SiO2和XO∙Al2O3∙SiO可以在MgO∙SiO2及2MgO∙2SiO2基底上形成面晶，由于石墨与XO∙SiO2和XO∙Al2O3∙SiO2失配度低，利于石墨形核，有很好的石墨化作用。能很好的改善加工性能和提高力学性能的作用。[3]
2.2 非平衡石墨的预孕育：
一般，通过孕育来扩大非均质形核范围，铁液中非均质形核的作用：①促进共晶凝固阶段C大量析出并形成石墨，促进石墨化；②减小铁液过冷度，减少白口倾向；③增加灰铸铁共晶团数或增加球墨铸铁石墨球数。
SiC是炉料熔炼过程中加入的。碳化硅熔点2700℃，在铁液中不熔化，只按下列反应式融熔于铁液。
SiC+Fe→FeSi+C（非平衡石墨） （6）
式中SiC里的Si与Fe结合，余下的C就是非平衡石墨，作为石墨析出的核心。
非平衡石墨使铁液中C不均匀分布，局部C元素过高，微区会出现“碳峰”。这种新生的石墨有很高的活性，它与碳的失配度为零，因此很容易吸收铁液中的碳，孕育效果极其优越。由此可以看出碳化硅就是这样一种硅基生核剂。[1]
铸铁熔炼时加入碳化硅，对于灰铸铁，非平衡石墨的预孕育，大量生成共晶团并提高生长温度（减小相对过冷度），有利于形成A型石墨；晶核数量增加，使片状石墨细小，提高石墨化程度减少白口倾向，从而提高力学性能。对于球墨铸铁，结晶核心增多使石墨球数增加，球化率得以提高。
2.3 消除E型石墨
过共晶灰铸铁，C型、F型初生石墨在液相形成，由于生长过程不受奥氏体干扰，一般情况下，容易长成大片状且分枝少的C型石墨；薄壁铸件快速冷却时，石墨会分叉生长成星状的F型石墨。[4]
共晶凝固阶段生长的片状石墨，在不同化学成分和不同过冷条件下，生成不同形态和不同分布的A、B、E、D型石墨。
A型石墨在过冷度不大和成核能力较强的共晶团内生成，在铸铁中均匀分布。细片状珠光体中，石墨长度越小，抗拉强度越高，适用于机床及各种机械铸件。
D型石墨为点、片状的枝晶间石墨，呈无方向性分布。D型石墨铸铁铁素体量高，力学性能受影响。但D型石墨铸铁奥氏体枝晶多，石墨短小卷曲，共晶团呈球团形，所以与相同基体A型石墨铸铁相比，往往具有较高的强度。
E型石墨是一种比A型石墨短小的片状石墨。与D型石墨一样位于枝晶间，统称为枝晶石墨。E墨容易在碳当量低（亚共晶程度大）、奥氏体枝晶多而发达的铸铁中产生。这时，共晶团与枝晶交叉生长，由于枝晶间共晶铁液数量较少，析出的共晶石墨只有沿着枝晶方向分布，具有明显的方向性。形成E型石墨的过冷度大于A型石墨小于D型石墨，它的粗细、长短处于A、D型石墨之间。E型石墨不属于过冷石墨，经常与D型石墨伴生。E型石墨的方向性枝晶间分布，使铸铁很容易在较小的外力作用下，沿着石墨排列方向呈带状脆断。所以出现E型石墨，用手可以掰断小型铸件的边角，铸件强度大大下降。
随着含碳量的增加，形成细小枝晶间石墨所必须的冷却速度提高了，产生枝晶间石墨的可能性减少了。熔液高度过热以及长时间保温会使过冷度增大，从而提高枝晶生长速度，使枝晶变长，方向性更明显。用SiC对铁液做预孕育处理时，同时减小初生奥氏体的过冷度，此时观察到短的奥氏体枝晶。消除了E型石墨产生的结构基础。[1]
2.4 提高铸铁质量
对于球墨铸铁，在球化剂加入量相同的情况下，用碳化硅进行预处理，镁的最终收得率较高。用碳化硅预处理的铁液，如果保持铸件残留镁量大致相同，球化剂的加入量可以减少10%，球墨铸铁的白口倾向得到缓解。[2]
碳化硅在熔炼炉内，除去（1）式反应所示在铁液中增碳、增硅以外，还进行式（2）、（3）的脱氧反应，如果加入的SiC靠近炉壁，生成的SiO2会在炉壁沉积增加炉壁厚度。在熔炼的高温下，SiO2将发生式（4）的脱碳反应，式（5）、（6）的渣化反应。
3SiC + 2Fe2O3 = 3SiO2 +4Fe + 3C （7）
C + FeO → Fe + CO ↑ （8）
（SiO2 ）+ 2C = [Si] + 2CO（气态） （9）
SiO2 + FeO → FeO▪SiO2 （渣） （10）
Al2O3 + SiO2 → Al2O3▪SiO2 （渣） （11）
碳化硅的脱氧作用，使得脱氧产物在铁液中有一系列冶金反应，减轻锈蚀炉料中氧化物的有害影响，有效的净化铁液。
2.5 碳化硅的使用方法
冶金级的碳化硅，纯净度在88%-90%之间，在计算增碳与增硅时首先要扣除杂质量。根据碳化硅的分子式，很容易得出：
增碳： C = C/（C + Si）= 12 / (12 + 28) = 30% （12）
增硅： Si= Si/（C + Si）= 28 / (12 + 28) = 70% （13）
碳化硅的加入量，通常只要加入铁液量的0.8%-1.0%就可以了。碳化硅的加入方法是：
电炉熔炼铁液，在坩埚熔融1/3炉料时，加入到坩埚中部，尽量不要接触炉壁，然后继续加入炉料熔炼。
冲天炉熔炼铁液，可以将粒度1-5mm的碳化硅与适量水泥或其它粘接剂混合，加水制成团块状，经过烈日晒干后即可按批料比例下炉使用。
3、结束语
近20年来，无论是载重汽车还是商务或家用小汽车，减轻整车重量始终是汽车研发的发展趋势。在金融危机的市场颓势中，中国北方公司逆势而上，重型载重汽车出口北美，正是基于重载汽车轻量化的结果。薄壁灰铸铁、球墨铸铁和蠕墨铸铁件，厚壁的球墨铸铁件以及奥贝球墨铸铁件的应用，对铸铁冶金质量提出更高的要求。碳化硅的孕育预处理对改善铸铁的冶金质量有良好的作用。
铸造专家李传栻撰文指出：预处理剂加入铁液后，可以观察到两种作用：一是碳当量提高；二是铁液的冶金条件改变，加强了还原性。1978年，英国的B.C.Godsell曾发表其对球墨铸铁进行预处理的研究结果，此后，对预处理工艺的试验研究一直没有间断，现在这项工艺已比较成熟。研究结果表明：对于灰铸铁，以SiC含量为85%～90%的冶金碳化硅效果最好；对于球墨铸铁则以SiC含量为97%～98%的结晶碳化硅效果最好。[2]
对于灰铸铁，碳化硅孕育预处理可以降低过冷度减少白口倾向；增加石墨核心，促进形成A型石墨，减少或防止产生B型、E型和D型石墨，增加共晶团数，得到细小的片状石墨；对于球墨铸铁，碳化硅孕育预处理则促进增加铸铁的石墨球数，提高球化率，改善石墨球的圆整度。碳化硅的使用可以加强对氧化铁的脱氧还原作用，使铸铁组织致密从而增加切削面的光洁，使用碳化硅可以延长炉壁寿命，不会增加铁液的铝、硫含量。
参考文献：
[1] 周继扬.铸铁彩色金相学〔M〕.北京：机械工业出版社，2002：26-68
[2] 李传拭.铸铁孕育处理技术的发展 [A]张树藩，张立波，黄天佑，温平，李宏伟，薛瑞霞等.李传拭文集[C]北京：中国铸造协会.2007：156-157
[3] 周继扬.球墨铸铁的凝固科学[C]∥中国铸造学会.2007中国铸造活动周论文集.武汉：中国机械工程学会铸造分会2007，10，628-635
[4] 孙国雄.灰铁组织中C型石墨的鉴别及金相标准的探讨[J].现代铸铁，2008，28（4）99-102
作者简介：张文和（1946-），南京人，工程师，从事孕育剂、球化剂、蠕化剂销售与技术服务。联系电话：13701455103，E-mail:wenhezhang@126.com |
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