预先氮碳共渗对渗铬和渗钒的影响

huanggj

摘要：金属原子在γ-Fe中的扩散激活能高，扩散系数小，渗金属即使在高温进行，渗速仍很慢。试验发现，钢试样预先氮碳共渗后，再进行渗铬和渗钒时，在同样条件下，渗层深度显著加厚。作者认为预先氮碳共渗加速渗铬和渗钒的原因在于预渗在过渡区造成氮和碳的浓度呈梯度分布。
关键词：渗铬　渗钒　渗硼　渗金属　预渗碳　预先氮碳共渗　浓度梯度
Influence of Pre-Nitrocarburizing on Chromizing and Vanadizing
Ni Hongxin（Mechanoelectronic Faculty Pengchen University，Xuzhou 221008）
Shan Liyun，Wang Chao，Ni Zhenyao（China Mining University）
【Abstract】 The metal atoms disolved in austenite have high activation energy and small diffusion coefficient．Their diffusion rates are slow even at very high temperature．Experiment results showed that pre-nitrocarburizing before chromizing and vanadizing could thicken the diffusion depth obviously．Authors are of opinion that the concentration gradient of C and N formed during pre-nitrocarburizing was responsible for increasing the diffusion rates of chromium and ranadium．
Key words：chromizing，vanadizing，boriding，diffusion metallizing，pre-carburizing，pre-nitrocarburizing，concentration gradient
1 前言
　　钢件渗铬、渗钒、渗钛、渗铌层均具有非常高的硬度和耐磨性，都是很有应用前景的化学热处理。但由于热处理温度高，渗速慢，至今这些工艺未能在工业上得到广泛应用。
　　10年前我们对石油钻头的20CrNiMo钢牙爪轴承进行碳硼顺序渗的试验研究中，意外发现了该钢渗碳后再渗硼时，渗速显著增大的反常现象［1］。如所周知，含碳量愈高，钢的渗硼速度愈慢［2～5］，但20CrNiMo钢经渗碳处理表层成为高碳成分后，渗硼速度反而加快。这一反常现象是否其它钢种亦存在?经过对几种不同成分的钢（20、30、20Cr 和20CrMnTi钢）采用不同的渗硼工艺（800℃、850℃、900℃、950℃×1h、2h、3h和4h）进行了系统的试验，结果无一例外均得到了相同的规律，即渗碳后渗硼速度都有相当大的提高［6］。由此可见，渗碳造成的碳浓度梯度，对后续热处理有很大作用，是渗硼速度增高的原因。既然碳浓度梯度有这么大的作用，不难预期，同样能与γ-Fe形成间隙固溶体，且原子直径比碳更小的氮［9］，如果在钢中形成浓度梯度，也可能对渗硼有促进作用。这种想法，试验证明是正确的。试样先后用固体、液体氮碳共渗后再渗硼，同样提高了渗硼速度，提高幅度甚至更大［7］。这一结果也被其它热处理工作者所证实［8］。
　　金属原子直径较大，只能与γ-Fe形成置换型固溶体。这也是渗金属速度较慢的原因之一。能否用预渗法在钢件表层造成间隙原子碳、氮的浓度梯度，达到促进渗金属的目的，这是一个值得研究的课题。作者首先对目前研究较多，且能显著提高钢件耐磨性的渗铬和渗钒进行了初步试验。
2　试验方法
　　试验钢材有：20Cr、20CrMnTi、35CrMnTi、T8和T10钢。
　　氮碳共渗用液体法（软氮化），其渗剂成分为：Na2CO3，K2CO3，KCl和QPQ工艺用盐（中国矿业大学生产）。处理工艺：570℃×（0．5～1．5）h。
　　渗铬、渗钒加热使用实验室马弗炉。试样装箱加盖后再用水玻璃调和耐火土密封，如图1所示。密封后在100～150℃炉中烘干（保证耐火泥干透）。待渗铬、渗钒炉温达400℃时，渗箱入炉升温至设定温度时，开始计算渗金属时间。预先氮碳共渗的试样与未氮碳共渗的对比试样装在同一渗箱共同进行热处理。


图1　渗铬、渗钒装箱示意图
　　试样在金相抛光盘上轻抛后用ПMT-3型显微硬度计测量渗层硬度。
3　试验结果
3.1　渗铬
　　渗铬剂为：铬铁＋NH4Cl＋KBF4＋Al2O3；渗铬工艺：980℃×5h或5.5h
　　3种钢经预先氮碳共渗处理和未经预处理的试样渗铬后的渗层深度如表1所示。
表1　3种钢不同条件渗铬后的渗层深度


钢号 预处理 渗铬工艺 渗铬层深度／μm
20Cr 无
氮碳共渗 980℃×5h 6.6
30.7
20CrMnTi 无
氮碳共渗 980℃×5.5h 6.9
21.7
T10 无
氮碳共渗 980℃×5.5h 21.5
31.4


　　资料［3］指出了钢的含碳量对渗铬速度的影响，同样条件下含碳0.7％～0.8％的钢渗层最深，见图2。我们的试验亦是这种趋势，T10钢渗层最深。从表1可看出，试验的3种钢，预先氮碳共渗后，渗铬层深度均有明显增加。尤其含碳低的钢，渗层深度成倍增大。T10钢影响较小，但渗铬层深度也从 21.5μm提高到31.4μm，增加了46％，20Cr钢和20CrMnTi钢渗铬层深度数倍增加，可能是预先氮碳共渗后，钢件表层氮碳含量的增加和氮碳呈浓度梯度分布的双重有利影响造成的。


图2　钢的含碳量对渗铬层深度的影响
1050℃粉未法渗铬3、6和12h
3.2　渗钒
　　渗钒剂为：钒铁＋NH4Cl＋KBF4＋Al2O3；渗钒工艺：960℃×4h；试验的钢材有20Cr、35CrMnTi钢和T8钢。试验结果见表2。
表2　预先氮碳共渗对3种钢渗钒的影响

钢号 氮碳共渗
工艺 氮碳
共渗层
深度／
μm 渗钒深
度／μm 渗钒显微
硬度
HV0．2
20Cr 未渗
570℃×1h 未渗
12.5 7．5
15．0 —
—
35CrMnTi 未渗
570℃×1h 未渗
12.5 12.5
22.5 356
2421
T8 未渗
570℃×0．5h
570℃×1h
570℃×1．5h 未渗
7．5
12.5
20．0 17．5
20．0
25．0
25．0 2780
2866
2875
3072

　　很明显，预先氮碳共渗处理的试样，3种钢的渗钒层深度均有显著提高。与渗铬相似，含碳高的钢渗钒深度大，含碳低的钢预处理的作用更大。影响最小的T8 钢，经预先氮碳共渗后，渗钒层深度也从17.5μm提高到25.0μm，即提高了42％。预先氮碳共渗1h和1.5h对T8钢渗钒层深度的提高没有差别，所以预处理的时间不需太长，1h就可以了。
　　图3为T8钢预先氮碳共渗和未经氮碳共渗960℃×4h渗钒的显微组织。
　
图3　T8钢渗钒显微组织　×400
（a）　预先氮碳共渗后渗钒组织
（b）　未经氮碳共渗的渗钒组织
　　所有的渗钒试样，无论渗层如何薄，均能刻划玻璃，说明所试验的这几种钢渗钒后均能达到相当高的硬度。
　　渗钒试样的X射线衍射谱线（图略）表明，预处理（N－C共渗）和未经预处理的试样渗钒后的相组成没有区别，都是VC（VC0．88)和V2C。
4　分析讨论
　　20Cr钢和20CrMnTi钢氮碳共渗后再渗铬，渗层深度可从未经预处理（未N－C共渗）的6.6μm和6.9μm分别提高到30.7μm和21.7μm［6］。这可以用钢的含碳量增高渗铬速度加快来解释。但对于多种钢渗碳后也能增加渗硼层深度的现象［6，7］就无法解释了。钢的含碳量愈高渗硼速度愈慢，是早已被国内外渗硼研究者所证实的规律。渗碳后渗硼速度增大的事实，只能从一般高碳钢和渗碳后得到的高碳层之间的差别来解释。一般钢内碳分布是均匀的（渗硼温度下的奥氏体状态），而渗碳层碳分布是不均匀的，存在着浓度梯度。在渗硼处理的高温下，有浓度梯度的渗碳层，必然进行碳元素向心部的定向扩散。我们认为，正因为碳元素的定向扩散通量，助长了硼元素的扩散，从而使渗硼速度加快。
　　1962年J．W．Cahn和W．C．Hgel在“珠光体反应理论”［10］论文中谈到扩散问题时认为：一种元素的扩散通量（fluxes）对另一元素（指扩散元素——引者注）扩散通量变化的作用，料想是很小的，从来没有测量过。根据试验结果我们认为，在钢件渗硼、渗铬和渗钒过程中，如果存在碳、氮原子的定向扩散通量，将显著增大硼、铬和钒在奥氏体中的扩散系数，从而提高钢件表面硼化物、铬化物和钒化物的形成速度。
　　渗硼、渗铬和渗钒都属于反应扩散。反应扩散的过程是渗入元素首先溶于被渗金属中，当它超过溶解度时，就形成新相层［3，11］。所谓渗硼、渗铬和渗钒深度都是指的这些新相层的厚度。与新相层相邻的为过渡区，即扩散元素（渗入元素）在γ-Fe中的固溶区。如果试样预先经过渗碳或氮碳共渗，在过渡区内将同时存在碳、氮和扩散（渗入）元素的浓度梯度。在高温下，碳、氮原子向心部方向扩散的瞬间，将会把与其邻接的铁原子挤推至高能不稳定状态，这无疑有利于铬或钒原子和高能态的铁原子交换位置，使铬或钒原子向心部方向进行置换扩散。也就是说与奥氏体形成间隙固溶体，扩散系数较大的碳或氮的扩散能加快铬或钒在过渡区的扩散速度。
　　硼在γ-Fe中既可以间隙固溶体存在，也可以置换固溶体存在，这是目前已知同一元素可以与铁形成两类固溶体的唯一元素［9］。但与碳、氮相比较，硼的原子直径较大［3］，即使是进行间隙扩散，其扩散激活能也较碳和氮高。所以在过渡区，碳、氮向心部扩散同样也有利于硼元素的扩散。
　　过渡区碳、氮的扩散，加速了硼、铬、钒向心部的扩散，同时也增加渗层（化合物层）中的硼、铬和钒向过渡区的溶解速度，推动饱和层向内部推进，这也必然增加新相化合物的生成速度。
5　结论
　　（1）　预先渗碳和氮碳共渗均可提高钢件的渗硼速度。
　　（2）　预先氮碳共渗可显著加快高碳钢渗铬和渗钒速度。
　　（3）　碳、氮的定向扩散通量，对硼和金属原子铬和钒的扩散有明显的影响。
作者单位：倪宏昕：彭城大学机电系（徐州221008）
　　　　　单丽云　王　超　倪振尧：中国矿业大学
参考文献
1　中国矿业学院等.三牙轮石油钻头牙爪轴承液体渗硼工艺研究总结报告，1987.10
2　侯增寿等.热处理手册，第二版，第一卷．北京：机械工业出版社，1991：285
3　Мuнкевuч А Н．Химико-Термическая Обработка Металлов И Сплавoв．1965：235，201，31，23
4　马图施卡　A．Gf．V．，荀毓闽译.渗硼.北京：机械工业出版社，1987：33
5　倪振尧等.膏剂渗硼的研究.第二次全国表面处理会议资料选集，北京：机械工业出版社，1960：51
6　叶　平，倪振尧.预渗碳及渗氮对渗硼、渗铬速度的影响．金属热处理，1989（6）：39
7　王冠玺，郑红梅.预先渗碳和氮碳共渗对渗硼速度的影响.中国矿业大学毕业生论文，1988
8　陆　信等.低中碳钢复合渗硼层抗磨性能.第三届全国渗金属渗硼会议论文，1990
9　冶金工业部钢铁研究院.金属手册，上册，第一分册，北京：冶金工业出版社，1972：19～21，184
10　Zackay　V　F　et　al．Decomposition　of　Austenite　by　Diffusional　Processes．1962：166～167
11　胡赓祥等.金属学.上海：上海科技出版社，1980：122