镁合金常用表面处理方法的研究进展与展望

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自19世纪末到20世纪，由于人类文明的快速进步，金属矿产资源逐渐趋于枯竭，有些金属（如铜、铅、锌）只能持续几十年，有些金属（如铝、铁）也只能持续1至3百年。镁是地壳中含量高，分布广泛的元素之一，可以说取之不尽，用之不竭[1]。镁合金具有密度小，比强度、比刚度高，电磁屏蔽性、减震性好以及优良的切削加工和抛光性能，在航空、汽车和3C产品领域具有很大应用潜力。但是镁合金耐蚀性差，这制约了其广泛应用。镁合金常用的防护方法有金属镀层、化学转化膜、阳极氧化以及在其基础之上发展起来的微弧氧化、有机物涂层。本文分别介绍了以上几种方法并比较了它们的优缺点。
1 金属镀层
镁合金表面的金属镀层可以使用化学镀、电镀获得。
按前处理方法不同，镁合金化学镀镍主要有浸锌和直接化学镀两种方法。浸锌工艺由DOW公司于20世纪四五十年代设计[2,3]，该方法是在含有焦磷酸盐的锌盐溶液中浸锌后，通过氰化物镀铜打底，然后进行化学镀。采用氰化物镀铜打底，结晶细致，结合力和覆盖能力好，适用于锌、镁等活泼金属的电镀打底。但该法也存在一定缺点，如工艺较复杂、不适用于铝含量较高的合金、氰化物的使用安全和废液处理问题等等[4]。近年来镁合金上直接化学镀方法逐渐受到重视，这一工艺最初也是由DOW公司设计。直接化学镀镍工艺为[5]：碱洗→水洗→酸浸蚀→水洗→镀镍。
镁合金上化学镀Ni-P层厚度均匀，硬度高，耐磨性和耐蚀性好，是一种不可替代的表面处理方法。但传统镁合金直接化学镀工艺存在以下问题：使用了氢氟酸及六价铬等有毒物质，镀层与基体结合力较差，耐蚀性还不是很令人满意。因此，迫切需要开发一种环保、耐蚀性优异的Ni-P镀层。宋影伟[6]开发了一种对环境污染小、工艺简单、耐蚀性优异的镁合金化学镀Ni-P工艺，并将化学镀Ni-P、复合镀Ni-P-ZrO2及电镀Ni三种镀层按不同方式进行组合，制备出多层镀层，使该多层镀层的耐盐雾实验达到1000小时以上。
化学镀是依靠界面催化来实现表面上的金属沉积，催化剂就是沉积的金属本身，故称之为自催化反应。向阳辉等[4,5]对镁合金直接化学镀镍的沉积机制进行了研究，认为镁的初始沉积是在活化中形成的氟化膜层下面，按照电化学的方式在第二相上形核的，沉积过程与表面氧化物在镀液中的溶解和基底与镍离子的置换反应有关。影响镁合金化学镀镍层耐蚀性的因素有基体成分、前处理条件、电镀层的厚度和性能、暴露于腐蚀条件的时间、镀层镀后处理方式如钝化和退火等[7]。镁合金化学镀镍溶液中主要包括主盐、还原剂、络合剂、缓冲剂等，它们在镀液中各自起着不同的作用，对镀层外观质量、镀速、镀层磷含量等都有重要的影响。由于镁合金性质活泼，为了防止基体腐蚀，化学镀液中一般不含SO42-或Cl-，大多数化学镀工艺以碳酸镍为主盐，但碳酸镍的价格是硫酸镍的两倍，造成处理工艺成本太高,最近已成功研制出以硫酸镍为主盐的工艺[8,9]。
镁合金电镀工艺有DOW氏浸锌工艺和Norsk Hydro氏浸锌工艺[10]。DOW氏浸锌工艺为：丙酮脱脂→水洗→碱洗→浸蚀→水洗→活化→水洗→浸锌→水洗→氰化镀铜→水洗→镀其它金属。Norsk Hydro氏浸锌工艺与DOW氏浸锌工艺区别不大，只是化学浸锌之前，有两次活化处理。化学镀虽具有均镀能力强的特点，但其工艺复杂、镀液维护困难、成本较高、废液排放量大，尤其是对导电性要求高的电子产品，只能用电镀方法。
电镀和化学镀的优点是设备投资少，不需要大型设备，而且在镁合金表面获得的涂层具有导电性和电磁屏蔽性，涂层具有高的硬度，这种优势是镁合金其它表面处理方法如化学转化膜和阳极氧化技术无法比拟的。缺点是该方法前处理工艺多[11]，且溶液中常常使用了对环境和人身有害的物质，加工大的工件比较困难；另外由于镀层的标准电位远大于Mg金属基体，相对于镁是阴极，所以镀层必须保证无孔，否则任何一处通孔都会由于大的腐蚀电流而产生严重的电化学腐蚀，这可能比不镀的情况更糟。
2 化学转化膜
化学转化膜又称为化学处理。它是通过浸渍、喷淋或涂刷，使金属工件与化学处理液相接触，通过金属与处理液发生化学反应，在金属表面形成由氧化物或金属盐构成的钝化膜。这层膜与基体具有良好的结合力，阻止腐蚀介质对基体的侵蚀[12]，但膜层表面含大量的显微网状裂纹，须采用后处理以提高工件耐蚀性。
美国化学品DOW公司开发了一系列铬化处理液，即著名的DOW7工艺，它采用铬酸钠和氟化镁，在镁合金表面生成铬盐及金属胶状物[13]。这层膜起屏障作用，减缓了腐蚀，并且具有自修复能力。铬化反应机理是金属表面的原子溶于溶液，引起金属表面与溶液界面的pH值上升，从而在金属表面沉积一薄层铬酸盐与金属的胶状混合物，包括六价与三价的铬酸盐和基体金属。膜干燥后变硬，经不高于80℃的热处理可提高其硬度与耐蚀性。干燥后具有显微状裂纹，有利于其与涂层结合。铬盐处理工艺成熟，性能稳定，但六价铬毒性大且致癌，废液处理成本高，在发达国家开始禁用，因此人们正在寻找有效的无铬转化技术，如高锰酸盐[14]、高锰酸盐+磷酸盐[15]、锡酸盐[16]等转化技术。加入稀土元素也可以形成保护膜，如Amy L.Rudd等[17]研究了铈，镧和镨的硝酸盐在WE43镁合金上的成膜特性，发现转化膜在pH为8.5的缓冲溶液中可以显著降低镁的溶解速率，而在pH为8.5的侵蚀性溶液中浸泡60分钟后，膜的保护性能变差。以前开发的无铬转化工艺最大缺点是膜层不够致密，膜薄，保护性能差，损伤后不能自愈，但最近有文献报道无铬转化工艺得到的镁合金工件耐蚀性明显提高，甚至比铬酸盐工艺效果更好[18]。但有关无铬转化膜的结构、成份和膜的自愈能力及成膜机理研究还少见报道，把有关化学成膜处理说成是“主要凭经验办事，理论根据甚少”并非过分，应该加强这方面工作。
化学转化工艺需用的设备简单，投资少，容易操作，成本低。由于该工艺不使用电源，在处理过程中不存在由于电力线分布不均而导致的膜层厚度不均匀及深孔处不能沉积膜层的弊端，只要是电解液可以到达的表面，都能够获得厚度均匀的转化膜。但化学转化工艺材料适应性窄，不同的基体应采用不同的工艺。由于化学转化膜较薄，耐蚀性、硬度和耐磨性都较低，一般作为涂装底层，主要对于装运和储存时起保护作用。对于形状复杂、表面积大、服役环境不太苛刻的工件，适于采用化学转化工艺。
3 阳极氧化／微弧氧化
阳极氧化是利用电解作用使金属表面形成氧化膜的过程。该技术产生于20世纪20年代[19]，直到1951年以后HAE和DOW17工艺的相继出现才使阳极氧化技术在镁合金防护处理中应用成为可能。阳极氧化膜具有与金属基体结合力强、电绝缘性好、光学性能优良、耐热冲击、耐磨损等优点，与油漆、搪瓷以及化学转化膜如铬酸盐转化膜、磷酸盐转化膜等相比经久耐用，因而应用很广。微弧氧化又称微等离子体氧化或阳极火花沉积，它是在普通阳极氧化的基础上，使用比普通阳极氧化高的电压（超过临界电压），在等离子体放电作用下在阀金属表面原位生成陶瓷层的表面处理方法[20]。微弧氧化的研究可以追溯到1932年，由两个德国科学家Gunterschulze和Betz首先开始进行，然后美国法兰克福兵工厂的研究人员和伊利诺斯大学的教授以及前东德的人员为该项技术的发展做出了贡献[21]。
影响镁合金氧化成膜效果的因素有许多种，如基体材料的组成[22]、电参数[23]、电解液的组成和浓度[24]等。与铝合金相比，镁合金阳极氧化膜生长机制十分复杂。镁合金的氧化膜首先在靠近相的相上形成，然后扩展到相上[25]，这与镁合金化学镀镍层的形成过程完全不同。对于微弧氧化，其成膜过程涉及热化学、等离子体化学和电化学共同作用，成膜机理更加复杂。有人分析其成膜过程为[26]：当镁合金样品放入电解液中，表面上立刻生成Mg(OH)2或MgF2膜，这是普通阳极氧化阶段。随着处理时间延长和膜层增厚，工作电压不断增加。当工作电压大于临界电压后，试样表面产生火花，导致表面温度很高。由于冷凝过程中有气体析出，故陶瓷层由致密无缺陷型逐步转变为孔洞交错的疏松型，此时陶瓷层的增厚主要依靠通过对原有层的重复击穿而使内层的氧化过程得以进行。
阳极氧化得到的氧化样品耐蚀性不仅比前2种方法好，而且溶液使用寿命长，可以使用环保型绿色电解液，氧化工艺受基体影响不大，是商业上最广泛使用的镁合金表面处理技术[11]。尤其是微弧氧化，它克服了硬质阳极氧化的缺陷，极大地提高膜层的综合性能，使膜层硬度高、耐磨性好、耐蚀性能优越以及厚度易于控制，是目前研究的热点。但是阳极氧化/微弧氧化设备投资大；电解液温度上升快，需配备大功率冷却设备；氧化电流效率较低，能耗大，成本比金属镀层和化学转化膜高。
4 有机物涂层
大多数镁合金铸件在阳极氧化或化学处理之后，都要涂上一层有机物保护膜，以进一步提高耐蚀性。这是因为镁合金经阳极氧化或化学转化处理后，其耐蚀性虽有一定程度提高，但阳极氧化或化学转化处理得到的膜层存在孔隙或裂纹，耐蚀性还无法满足工业应用。在盐雾试验条件下，未处理的AZ91HP合金在几小时之内表面就出现腐蚀痕迹；表面有铬转化膜时，出现腐蚀的时间是几十小时；阳极氧化处理后，出现腐蚀的时间一般不超过100小时，但表面涂树脂保护膜的AZ91D试样盐雾腐蚀实验可达4000小时不出现腐蚀[27]。镁合金表面涂覆有机物涂层，不仅可以提高工件表面的耐腐蚀性和耐磨性能，还可改善表面装饰性。工件在涂覆有机物涂层前，须除尘以使涂层与基体之间有好的结合力，涂覆后还要进行后处理如热固化等。
有机物涂层适应性广，工艺简单，在镁合金表面处理方法中有很好的商业应用前景。但是涂层与基体结合不太紧密，这是制约其发展的一个重要因素。开发新型涂层材料和涂覆工艺是提高有机涂层使用性能的良好途径。
5 发展方向
Mg合金表面处理方法经过半个多世纪的发展，取得了许多成果，同时借鉴其它领域的技术成果，作者认为镁合金表面处理方法的发展趋势为：
(1) 与普通阳极氧化相比，微弧氧化获得的氧化膜性能可大大提高，是目前研究的重点，工业化应用前景很大；
(2) 随着纳米技术的发展，纳米材料已经用于镁合金表面处理方法上，如纳米复合镀或化学镀等，这方面的工作需要进一步完善；
(3) 镁合金表面处理方法不再局限于传统上的单个处理方法，可能是两个方法的先后应用，如化学转化膜+化学镀[28]、化学镀+化学转化膜[29]、微弧氧化+化学镀[30]等。采用以上处理方法可以在镁合金表面得到具有不同特色的膜层，以满足工业上不同使用需要。
参考文献
1 师昌绪，李恒德，王淀佐 等. 加速我国金属镁工业发展的建议. 材料导报，2001, 15(4): 5〜7
2 Delong H K. Method of producing a metallic coating on its alloy. U.S.Patent, 2654702, 1948
3 Delong H K. Electrodeposition of metal from alkaline cyanide bath. U.S.Patent, 2526544, 1950
4 向阳辉，胡文彬，沈彬 等. 镁合金直接化学镀镍的初始沉积机制. 上海交通大学学报, 2000, 34(12):1638〜1644
5 Xiang Y H, Hu W B, Liu X K et al. Initial deposition mechanism of electroless nickel plating on magnesium alloys. Trans IMF, 2001, 79(1):30〜32
6 宋影伟. 镁合金化学镀镍及化学复合镀工艺. 沈阳：中国科学院金属研究所，2006, 124
7 George R, Venkatachalam S, Ninan K N. Electrochemical impedance measurements on Ni-P coated magnesium alloy, chromated magnesium alloy, and anodized aluminium alloys in aqueous salt solutions. British Corrosion Journal, 2002, 37(1):37〜42
8 Li J Z, Shao Z C, Zhang X et al. The electroless nickel-plating on magnesium alloy using NiSO4ּ6H2O as the main salt. Surface and Coatings Technology, 2006, 200: 3010〜3015
9 Gu C D, Lian J S, Li G Y. Electroless Ni-P plating on AZ91D magnesium alloy from a sulfate solution. Journal of Alloys and Compounds, 2005(391):104〜109
10 J.K.丹尼斯，T.E.萨奇，著, 孙大梁，译. 镀镍和镀铬新技术. 北京：科学技术文献出版社, 1990
11 Gray J E, Luan B. Protective coatings on magnesium and its alloys-a critical review. Journal of Alloys and Compounds, 2002, 336:88〜113
12 吴纯素. 化学转化膜. 北京：化学工业出版社，1988
13 B879-97. Standard Practice for Applying Non-Electrolytic Conversion Coatings on Magnesium and Magnesium Alloys(S). Pennsylvania: ASTM, 1998
14 Hiroyuki U. An investigation of the structure and corrosion resistance of a permanganate conversion coating on AZ91D magnesium alloys. Journal of Japan Institute of Light Metals, 2000, 50(3):109〜115
15 Hawke D, Albright D L. A phosphate-permanganate conversion coating for magnesium. Metal Finishing, 1995.10:34〜38
16 Lin C S, Lin H C, Lin K M et al. Formation and properties of stannate conversion coatings on AZ61 magnesium alloys. Corrosion Science, 2006, 48:93〜109
17 Rudd A L, Breslin C B, Mansfeld F. The Corrosion protection afforded by rare earth conversion coatings applied to magnesium. Corrosion Science, 2000, 42: 275〜288
18 Zhao M, Wu S S, An P et al. Microstructure and corrosion resistance of a chromium-free multi-elements complex coating on AZ91D magnesium alloy. Materials Chemistry and Physics, 2006, 99:54〜60
19 Survila E. Modern anodizing. Trans.IMF, 1984, 62: 45〜47
20 Wang Y M, Jia D C, Guo I X et al. Effect of discharge pulsating on microarc oxidation coatings formed on Ti6Al4V alloy. Materials Chemistry and Physics, 2005, 90:128〜133
21 Yerokhin A L, Nie X, Leyland A et al. Plasma electrolysis for surface engineering. Surface and Coatings Technology, 1999, 122:73〜79
22 Shi Z M, Song G L, Atrens A. Influence of the β phase on the corrosion performance of anodised coatings on magnesium-aluminium alloys. Corrosion Science, 2005, 47:2760〜2777
23 Ma Y, Nie X, Northwood D O et al. Systematic study of the electrolytic plasma oxidation process on a Mg alloy for corrosion protection. Thin Solid Films, 2006, 494:296〜301
24 Liang J, Guo B G, Tian J et al. Effects of NaAlO2 on structure and corrosion resistance of microarc oxidation coatings formed on AM60B magnesium alloy in phosphate-KOH electrolyte. Surface and Coatings Technology, 2005,199:121〜126
25 Khaselev O, Weiss D, Yahalom J. Structure and composition of anodic films formed on binary Mg-Al alloys in KOH-aluminate solutions under continuous sparking. Corrosion Science, 2001, 43:1295〜1307
26 Khaselev O, Weiss D, Yahalom J. Anodizing of pure magnesium in KOH-aluminate solutions under sparking. J.Electrochem.Soc, 1999, 146(5): 1757〜1761
27 Umehara H, Takaya M, Tsukuba T I. Corrosion resistance of the die casting AZ91D magnesium alloys with paint finishing. Aluminium, 1999, 75(7/8):634〜641
28 Huo H W, Li Y，Wang F H. Corrosion of AZ91D magnesium alloy with a chemical conversion coating and electroless nickel layer. Corrosion Science, 2004, 46:1467〜1477
29 Lian J S, Li G Y, Niu L Y et al. Electroless Ni-P deposition plus zinc phosphate coating on AZ91D magnesium alloy. Surface and Coatings Technology, 2006, 200:5956〜5962
30 Liu Z M, Gao W. A novel process of electroless Ni-P plating with plasma electrolytic oxidation pretreatment. Applied Surface Science, 2006, 253: 2988〜2991
Status and prospect of common treatment methods on magnesium alloys
Zhang Rongfa1, Wang Fangyuan2, Zhang Shufang1, Yang Ganlan1, Lou Jin1, Zhou Zehua1, Liu Tingzhi1,
Zhang Shujuan1, Bai Lingyun1
(1. Jiangxi Key Laboratory of Surface Engineering, Jiangxi Science and Technology Normal University, Nanchang 330013;
2. Jinhua College of Profession and Technology, Jinhua 321007)
Abstract: Because of their low density and high strength-to-weight ratio, magnesium and its alloys are being increasingly utilized in aeronautical, automotive and electronic industries where weight reduction is critical. However, their applications have been restricted because of poor corrosion and wear resistance. To improve their surface properties in these areas, many surface modification technologies such as metallic coatings, conversion coatings, anodization/micro arc oxidation and organic coatings are applied to magnesium based substrates. In this paper, methods as above were introduced and their advantages and disadvantages were compared. In addition, the future research emphases of surface treatment methods on magnesium alloys were put forward.
Key words: magnesium alloys; metallic coatings; conversion coatings; anodization/micro arc oxidation; organic coatings